CC BY
107
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.632
Д. П. Трошин, О. Ф. Шишлов, Н. С. Баулина,
В. В. Глухих, О. В. Стоянов
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАРДАНОЛА В СПИРТОРАСТВОРИМЫХ ФЕНОЛКАРДАНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛАХ НА ИЗМЕНЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ ПРИ ХРАНЕНИИ
Ключевые слова: фенолкарданолформальдегидные смолы, изменение свойств, хранение.
Приведены результаты изучения влияния содержания карданола в спирторастворимых фенолкарданолфор-мальдегидных смолах на изменения их свойств во время хранения. Установлено, что с повышением степени замещения фенола на карданол при синтезе спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол происходит увеличение срока хранения смол.
Keywords: phenol-cardanol-formaldehyde resins, changes of properties, storage.
The study of influence cardanol content in phenol-cardanol-formaldehyde resins on properties changes during storage are resulted. It was shown that increasing replacement degree of phenol on cardanol at synthesis phenol-cardanol-formaldehyde resins in alcohol solution provides improving shelf life of synthesized resins.
Резольные фенолкарданолформальдегидные смолы являются новым видом фенольных связующих для получения древесных композиционных материалов [1-3]. Синтез данных смол проводят с частичной заменой синтетического фенола на карданол - фенол природного происхождения, выделяемый из скорлупы орехов кешью [1]. Введение карданола в состав водорастворимых резольных фенолформальдегидных смол приводит к снижению содержания в них свободного фенола, увеличению сроков их хранения, повышению водостойкости и механической прочности древесностружечных плит и фанеры [3,4]. В связи с плохой растворимостью в воде карданола и продуктов его конденсации с формальдегидом, максимальная доля замещения фенола на карданол в описанных смолах составляет не более 20%. [4].
В производстве бакелизированной фанеры и древеснослоистых пластиков применяются спирторастворимые фенолформальдегидные лаки (ЛБС-1,
СБС-1 и др.), имеющие высокое содержание свободного фенола и ограниченные гарантийные сроки хранения [7].
Целью данной работы являлось изучение влияния содержания карданола в спирторастворимых резольных фенолкарданол-формальдегидных смолах (СФКФС) на изменение их свойств при хранении.
Экспериментальная часть
Для уточнения возможностей замены синтетического фенола на карданол были получены и исследованы свойства лабораторных образцов смол, полученных в спиртовом растворе в щелочной среде при общем мольном соотношении фенолов (фенол и карданол) и формальдегида 1: 1,32 с различной степенью замещения фенола на карданол (далее доля карданола). Для синтеза смол в лабораторных усло-
виях использовали параформальдегид производства ОАО «Уралхимпласт» по ТУ 6-09-141-03-89, фенол синтетический по ГОСТ 23519-93, технический карданол производства Southern Agro Phenols Limited (SAPL, Индия), гексаметилентетрамин по ГОСТ 1381-73, спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.
Стандартные показатели свойств полученных спирторастворимых резольных фенолформальде-гидных смол определяли по методикам ГОСТ 90178 [7]. Массовую долю свободного карданола в СФКФС измеряли методом газовой хроматографии.
Показатели и свойства смол, определенные через сутки после их получения, представлены в табл. 1.
Таблица І - Свойства спирторастворимых фе-нолкарданолформальдегидных смол (СФКФС)
Показатель Степень замещения фенола на карданол, %
0* 10 20 30 40 50
Вязкость при 20°С, мПа-с 162 160 160 154 166 470
Время желати-низации при 150°С, с 81 75 76 72 75 73
Массовая доля смолы, % 57,5 50,9 49,8 48,3 50,8 52,1
Массовая доля воды, % 6,9 6,6 6,8 6,5 6,7 6,5
Массовая доля свободного фенола, % 6,51 3,50 3,68 3,53 3,71 3,45
Массовая доля свободного карданола, % - 0 0,02 0,04 0,12 0,17
*- аналог лака ЛБС-1
Для изучения кинетики отверждения СФКСФ использовали дифференциальный сканирующий
калориметр Mettler Toledo DSC 823e/700. Измерения тепловых потоков на анализаторе DSC (ДСК измерения) проводились в закрытых стальных 30 мкл тиглях, способных выдержать давление паров до 15 МПа. Динамические ДСК измерения проводились при скоростях нагрева 5, 10 и 20°С/мин в диапазоне температур от 25 до 350°С. Масса навесок образцов смол была в пределах 4-8 мг. Кинетические расчеты проводили по известным алгоритмам [5,6].
Молекулярно-массовое распределение полученных смол изучали методом гельпроникающей хроматографии (GPC) на жидкостном хроматографе LC-10Avp SHIMADZU. Использовались колонки Shodex 300x8 мм KF-803 (1 шт.), KF-802 (3шт.), детектор-рефрактометр; подвижная фаза - тетрагид-рофуран Aldrich.
Результаты и их обсуждение
К важнейшим технологическим свойствам связующих на основе фенолформальдегидных смол для получения древесных слоистых пластиков, определяющим их гарантийный срок хранения, относятся вязкость и время желатинизации (гелеобразо-вания) [7]. Наличие карданола в структуре фенольного олигомера (рис.1) предполагает изменение свойств связующего, связанных прежде всего с реакционной способностью. В данном исследовании изучалось влияние времени хранения ФКФС на их технологические свойства.
ное нарастание вязкости в процессе хранения, несмотря на самое низкое значение энергии активации во всем диапазоне степени превращения (рис. 3).
Более медленное нарастание вязкости в процессе хранения смол с увеличением степени замещения фенола на карданол 20 и 30% можно объяснить влиянием стерического фактора объемного алкильного заместителя С15 на протекание реакции поликонденсации. С другой стороны, алкильный заместитель С15, находящийся в м-положении к фенольному гидроксилу, оказывает положительный индуктивный (+I) эффект, ускоряющий протекание реакций электрофильного замещения (SE2). Действие этих разнонаправленных факторов приводит к одновременному увеличению реакционной способности при повышенных температурах и повышению срока хранения при
25 °С для смол СФКФС. Подобный эффект был описан в работе [4] при изучении свойств водных резольных фенолкарданолформальдегидных смол. Также, Isaiah N.H., Yaseen M., Aggarwal J.S., изучая кинетику реакции карданола с формальдегидом в щелочной среде, отметили, что С15 алкильные заместители в мета-положении фенольных ядер сте-рически препятствует образованию метилольных групп в положении 2 при 28°C, но при более высоких температурах (50 и 70°C) , это положение становится активным [8].
Рис. 1 - Структурная формула фенолкарданол-формальдегидного резола
Рис. 2 - Динамика изменения вязкости ФКФС смол при хранении
Результаты экспериментов показали, что замена фенола на карданол в количестве 50%, является граничным значением для синтеза СФКФС, пригодных для производства древесных слоистых пластиков и бакелизированной фанеры. Смола с долей карданола 50% имеет высокую вязкость и выраженную тенденцию к расслоению, что связано с влиянием гидрофобного алкильного заместителя Сі5.
На рис.2 показана динамика изменения вязкости СФКФС при хранении в течение 3 месяцев при температуре 25 °С. Технологичными с точки зрения переработки считаются смолы с вязкостью до 300-450 мПа-с Все изучаемые смолы имеют тенденцию к росту вязкости. Максимальное значение вязкости при хранении особенно выражено у смолы, не содержащей в составе карданол. Для смол с долей карданола 20 и 30% характерно самое медлен-
Рис. 3 - Зависимость энергии активации (Еа) реакции отверждения смол с различным содержанием карданола от степени превращения а
Для всех исследуемых смол наблюдается снижение времени желатинизации при 100 оС в про-
цессе хранения (рис. 4). Это связано с постепенным увеличением молекулярной массы смол и, соответственно, сокращением времени до достижения молекулярной массы, при которой образец теряет текучесть (происходит гелеобразование). В таблице 2 приведены значения средневесовой молекулярной массы (Mw), полидисперсности (Mw/Mn) фенол-формальдегидных смол в зависимости от содержания карданола в смоле.
начальная 1 месяц 2 месяца 3 месяца ■0% карданола -*-10% карданола -*-20% карданола
■30% карданола “—40% карданола
Рис. 4 - Изменение времени желатинизации ФКФС смол в процессе хранения
Таблица 2 - Молекулярно-массовые характеристики СФКФС
Доля карданола % Mn Mw Mw/Mn
0 444 1324 2,98
10 477 2506 5,25
20 575 3921 6,81
30 392 3671 9,37
40 731 4128 5,65
50 1001 5260 5,25
Наиболее низкое время желатинизации образца с долей карданола 30 % можно объяснить наиболее высокой полидисперсностью из всех опытов, что является следствием наличия в составе олигомера молекул с большой молекулярной массой.
Наличие таких олигомеров предполагает более быструю потерю текучести при дальнейшем росте молекулярной массы при повышенной температуре по сравнению с другими образцами. В остальном, все полученные образцы (за исключением смолы с долей 10 % карданола) показывают схожую динамику сокращения времени желатинизации. Для смолы с долей карданола 10 % при хранении в течение 1 и 2 месяцев происходят наименьшие изменения времени желатинизации по сравнению с другими исследованными СФКФС.
Установлено, что с увеличением степени замещения фенола на карданол возрастает срок хранения полученных смол до достижения вязкости, при которой дальнейшее их использование затруднительно. Срок хранения смол, содержащих 20 и 30 % карданола, увеличивается в 2,5 раза по сравнению со смолой, не содержащей карданола.
Выводы
Установлено, что введение карданола в структуру спирторастворимого фенолформальде-гидного резольного олигомера способствует увеличению срока хранения полученных смол. Срок хранения смол с долей 20 и 30 % карданола, увеличивается в 2,5 раза по сравнению со смолой, не содержащей карданола.
Литература
1. J.Talbiersky, J.Polaczek, R.Ramamoorty, O.Shishlov, OIL GAS Europeen Magazine, 1. 33-39. (2009).
2. О.Ф.Шишлов, В.В.Глухих, Химия растительного сырья, 1. 5-16 (2011).
3. О.Ф. Шишлов. Дисс. канд. техн. наук, Уральский гос. лесотехн. ун-т, 2010. 135 с.
4. О.Ф.Шишлов, Н.С.Баулина, В.В.Глухих, Вестник Казан. технол. у-та, 15, 3, 91-93 (2012).
5. G.He, В.Riedl, A.Ait-Kadi , J. Appl. Polymer. Science, 87, 3, 433-440 (2003).
6. J.Wang, M.-P. G.Laborie, M. P. Wolcott, J. Appl. Polymer Science, 105, 3., 1289-1296 (2007).
7. ГОСТ 901-78 Лаки бакелитовые. Технические условия.
8. N. H Isaiah., M.Yaseen, J. S. Aggarwal , Angew. Makro-mol. Chem., 24, 1, 163-169 (1972)
© Д. П. Трошин - нач. центральной лаб. оратории ОАО «Уралхимпласт», d.trochin@usp.ru; О. Ф.Шишлов - канд. техн. наук, дир. по науке и развитию ОАО «Уралхимпласт», olegshishlov@rambler.ru; Н. С. Баулина - вед. инж. центральной лаб. оратории ОАО «Уралхимпласт», n.baulina@ucp.ru; В. В. Глухих - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки пластических масс Уральского госуд. лесотехнического ун-та, vvg@usfeu.ru; О. В. Стоянов - д-р тхн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ.
