Научная статья на тему 'Влияние отвердителей на кинетику отверждения резольных фенолкарданолформальдегидных смол'

Влияние отвердителей на кинетику отверждения резольных фенолкарданолформальдегидных смол Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
817
157
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ФЕНОЛКАРДАНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНАЯ СМОЛА / ОТВЕРДИТЕЛИ / КИНЕТИКА ОТВЕРЖДЕНИЯ / ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ / PHENOL-CARDANOL-FORMALDEHYDE RESIN / CURING AGENTS / CURE KINETICS / DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Шишлов О. Ф., Баулина Н. С., Глухих В. В.

Приведены результаты исследований методом дифференциальной сканирующей калориметрии влияния отвердителей на формальную кинетику отверждения промышленного образца жидкой резольной фенолкарда-нолформальдегидной смолы СФЖ3014К-П. Рассчитаны кинетические параметры отверждения смолы без добавок и с добавками 1 % карбонатов натрия и пероксида водорода. Установлено, что к значительному ускорению процессов отверждения смолы СФЖ3014К-П приводит только добавка пероксида водорода

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Шишлов О. Ф., Баулина Н. С., Глухих В. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The results of studies by a method of differential scanning calorimetry of influence of curing agents on formal the cure kinetics of commercial liquid resol phenol-cardanol-formaldehyde resins СФЖ3014К-П. Kinetic parameters the curing behavior of resin without curing agents and with additives 1 % of sodium carbonate and hydrogen peroxide are calculated. It is positioned that the additive of hydrogen peroxide results in significant acceleration of curing of resin СФЖ3014К-П only.

Текст научной работы на тему «Влияние отвердителей на кинетику отверждения резольных фенолкарданолформальдегидных смол»

УДК 678

О. Ф. Шишлов, Н. С. Баулина, В. В. Глухих

ВЛИЯНИЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ НА КИНЕТИКУ ОТВЕРЖДЕНИЯ

РЕЗОЛЬНЫХ ФЕНОЛКАРДАНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Ключевые слова: фенолкарданолформальдегидная смола, отвердители, кинетика отверждения, дифференциальная

сканирующая калориметрия.

Приведены результаты исследований методом дифференциальной сканирующей калориметрии влияния от-вердителей на формальную кинетику отверждения промышленного образца жидкой резольной фенолкарда-нолформальдегидной смолы СФЖ3014К-П. Рассчитаны кинетические параметры отверждения смолы без добавок и с добавками 1 % карбонатов натрия и пероксида водорода. Установлено, что к значительному ускорению процессов отверждения смолы СФЖ3014К-П приводит только добавка пероксида водорода.

Keywords: phenol-cardanol-formaldehyde resin, curing agents, cure kinetics, differential scanning calorimetry.

The results of studies by a method of differential scanning calorimetry of influence of curing agents on formal the cure kinetics of commercial liquid resol phenol-cardanol-formaldehyde resins C@M3014K-n. Kinetic parameters the curing behavior of resin without curing agents and with additives 1 % of sodium carbonate and hydrogen peroxide are calculated. It is positioned that the additive of hydrogen peroxide results in significant acceleration of curing of resin C0M3014K-n only.

Проблема увеличения скорости отверждения связующих на основе резольных фенолформальде-гидных олигомеров остаётся актуальной, в том числе для производства крупнотоннажных производств таких полимернодревесных композитов, как древесностружечные, древесноволокнистые плиты и фанера [1].

Нашими исследованиями показано [2], что замена при синтезе жидких резольных фенолфор-мальдегидных смол синтетического фенола на 10 % мас. карданола (фенола растительного происхождения с непредельным алкильным заместителем в мета положении) приводит к повышению скорости отверждения фенольных смол. Однако полученные фенол-карданолформальдегидные смолы, имея ряд преимуществ по сравнению резольными фенолформальде-гидными смолами [2-4], по скорости отверждения уступают карбамидоформальдегидным смолам, что при переходе на производство древесных композитов с фенольными связующими вынуждает увеличивать продолжительность стадии горячего прессования и приводит к потере производительности технологической линии.

Известно [1, 5-10], что одним из эффективных способов повышения скорости отверждения фе-нолформальдегидных смол является введение в состав связующих специальных добавок - катализаторов и ускорителей отверждения. В качестве катализаторов и ускорителей отверждения резольных фенольных смол применяли соединения различных классов: гидроокиси и соли металлов, амины, амиды, простые и сложные эфиры, ацетали, неорганические и органические пероксиды. Общепризнанного мнения о механизме действия этих соединений на реакции отверждения фенольных смол пока не существует [1]. Для промышленного применения в производстве древесных композитов с фенольными связующими перспективным ускорителем отверждения является карбонат натрия [1]. Park B.D. с коллегами [11,12] изучили методом дифференциальной сканирующей калоримет-

рии (ДСК) кинетику отверждения резольной фенол-формальдегидной смолы с добавками пропилен карбоната, карбонатов натрия и калия и влияние этих добавок на получение и свойства древесноволокнистых плит МБР.

Целью данной работы является изучение методом ДСК формальной кинетики отверждения промышленного образца жидкой резольной фенолкарда-нолформальдегидной смолы с добавками карбоната натрия и пероксида водорода.

Экспериментальная часть

Для исследований был взят образец жидкой резольной фенолкарданолформальдегидной смолы марки СФЖ-3014К-П, полученной в ОАО «Уралхим-пласт» при замене 10 % мас. синтетического фенола на карданол. Смола СФЖ-3014К-П имела следующие свойства:

массовая доля нелетучих (сухих) веществ, % -48,3;

вязкость по ВЗ-246 (сопло 4 мм), с -39; массовая доля свободного фенола, % - 0,01; массовая доля свободного карданола, % -0; массовая доля свободного формальдегида, % - 0; массовая доля щелочи, % - 6,2; время желатинизации, мин (1=98,8±0,10 оС, масса навески смолы 10,5г) - 35.

Добавки применяли в форме водных растворов: 20 % -ный раствор карбоната натрия квалификации «х.ч.» (ГОСТ 83-79) и 33 % -ный раствор пероксида водорода (медицинская марка, ГОСТ 177-88). Перед термическим анализом водные растворы добавок смешивались со смолой при содержании в смеси

1 % добавки от массы сухих веществ смолы.

Для термического анализа смолы использовали дифференциальный сканирующий калориметр МЕТТЬЕР ТОЬЕБО Б8С 823е/700. Измерения тепловых потоков на анализаторе Б8С (ДСК измерения) проводились в закрытых стальных 120 мкл тиглях,

способных выдержать давление паров до

2 МПа. Динамические ДСК измерения проводились при скоростях нагрева 5, 10, 20 оС/мин в диапазоне температур от 25 до 250 °С. Масса навесок образцов смол была 3-5 мг.

Результаты и обсуждения

Полученные кривые ДСК смолы без добавки и с добавками при трех скоростях нагрева в диапазоне температур 50-200 оС имели один явно выраженный экзотермический пик при температуре 159-183 оС (рис. 1), который смещался в область более высоких температур при повышении скорости нагрева от 5 до 20 оС/мин.

Рис. 1 - Кривые ДСК смолы СФЖ3014К-П при скорости нагревания 20 оС/мин.: 1- без добавки, 2 -с добавкой Ма2СО3, 3- с добавкой Н2О2

Вид кривых ДСК смолы СФЖ-3014К-П без добавки и с добавкой карбоната натрия был аналогичен кривым ДСК полученным рядом авторов для жидких резольных фенолформальдегидных смол [11,12,14,16,17], которые связывают наблюдаемый экзотермический пик с реакциями конденсации гид-роксиметильных групп фенолов с образованием сетчатого полимера:

ОН

ОН

ХЛЛЛЛЛЛ/1

/к - Н20

її* —і------СН2ОН + >ЛЛАЛЛА ----------

'--—СН2—

Известно [19, 20], что при термическом воздействии двойные связи в алкильном заместителе карданола способны к реакциям полимеризации:

К протеканию таких реакций полимеризации мы относим единственный экзотермический пик на кривых ДСК карданола, полученных в диапазоне температур 25-300 оС в температурной области, совпадающей с областью пика для реакций взаимодействия метилольных групп в фенолформальдегидных смолах (рис. 2.).

При этом нормированная по массе навески площадь экзотермического пика (ДНп, Дж/г) у карда-нола в разы меньше площади пика реакций отверждения фенолформальдегидных смол [15-18].

Температура, °С

Рис. 2 - Кривая ДСК карданола при скорости нагревания 20 оС/мин (АНп = 14 Дж/г)

Учитывая, что в диапазоне температур 100200 оС в смоле СФЖ3014К-П могут происходить различные эндотермические (испарение воды) и экзотермические (реакции поликонденсации и полимеризации) процессы для определения кинетических параметров её отверждения были использованы положения формальной кинетики. Площадь экзотермического пика на кривых ДСК с температурным максимумом в диапазоне 159-183 оС (ДНп) принималась за 100 %, как максимальная «калориметрическая» степень превращения при отверждении смолы (а).

Для оценки кинетических параметров отверждения смолы применялись различные модели формальной кинетики для одностадийных реакций, в том числе с использованием кинетических моделей реакции первого порядка по уравнению Киссинджера, первого и п-го порядка по Боршарду-Даниэльсу, ре-

акций первого и п-ого порядков с автокатализом [1118]. Выбор наилучшей кинетической модели осуществлялся многопараметрической нелинейной регрессией по методу Рунге-Кута 5-ой степени по наибольшему значению коэффициента корреляции г.

Было установлено, что наилучшее описание экспериментальных кривых ДСК процессов отверждения смолы СФЖ-3014К-П достигается при использовании кинетической модели для одноступенчатой реакции с автокатализом как для смолы без добавок, так и с добавками карбоната натрия и пероксида водорода (рис. 3).

Рис. 3 - Экспериментальные (О, А, □) и расчетные (—) кривые ДСК отверждения смолы СФЖ3013К-П с 1 % Н2О2 для одностадийной кинетической модели п-го порядка с автокатализом при скорости нагрева : 1- 5, 2-10 и 3- 20 оС/мин

Для реакций с автокатализом использовали следующую кинетическую модель: с1а

^ = Ае*т(1 + Кса,а)(1 -а)",

Ст

где а - степень превращения, т - время отверждения, А -предэкспоненциальный множитель (1/с), Е - энергия активации (Дж/моль), Я - универсальная газовая постоянная (Дж/моль-К), Т - температура отверждения (К), Кс^ - константа автокатализа, п - порядок реакции.

В таблице 1 представлены рассчитанные величины кинетических параметров реакций отверждения смолы по экспериментальным данным ДСК: общий порядок реакций, эффективная энергия активации (Еэ), предэкспоненциальный множитель, константа автокатализа, коэффициент корреляции (г). Используя полученные кинетические параметры, были построены графические зависимости степени отверждения смолы в изотермических условиях при 100 оС (рис. 4) и рассчитаны продолжительности достижения а = 30 (Тзо), 50 (Т50) и 70 % (Т70) при 140 оС (табл. 1).

Данные рис. 4 показывают, что использование добавки пероксида водорода к смоле СФЖ3014К-П позволяет в более короткий период обеспечить одинаковую степень отверждения по сравнению со смолой без добавки и с добавкой 1 % карбоната натрия.

Таблица 1 - Кинетические параметры отверждения смолы СФЖ3014К-П

Из данных табл. 1 следует, что добавка к смоле СФЖ3014К-П карбоната натрия (1 %) практически не влияет на кажущуюся энергию активации и скорость отверждения смолы при 140 оС. При такой же дозировке добавка пероксида водорода значительно снижает энергию активации и в 1,5 раза увеличивает скорость отверждения смолы СФЖ3014К-П.

Рис. 4 - Изотермические кривые отверждения смолы СФЖ3014К-П при температуре 100 оС: 1-без добавки, 2 - с добавкой Ма2С03, 3- с добавкой

Н2О2

Выводы

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучена формальная кинетика процессов отверждения промышленного образца жидкой резольной фенолкарданолформальдегидной смолы СФЖ3014К-П без добавок и с добавками 1 % карбоната натрия и пероксида водорода.

2. Установлено, что к значительному ускорению процессов отверждения смолы СФЖ3014К-П приводит только добавка пероксида водорода.

Литература

1. Phenolic Resins: A Century of Progress / Ed.: L.Pilato. Heidelberg, Dordrecht, London, New York: Springer, 2010. -545 p.

2. Glukhikh, V. Aushartungsverhalten von Phenol-Cardanol-Formaldehyd-Harzen / V.Glukhikh, O.Shishlov, J.Talbiersry // Holztechnologie, 2010. - Bd. 51. - S. 22-26.

Параметр Добавка

Без добавки Карбонат натрия Пероксид водорода

A10'6, с-1 307 149 0,02

Еэ, кДж/моль 92,03 90,11 58,32

ПЗ 16,517 19,20 19,34

n 1,33 1,33 1,31

r 0,98 0,98 0,99

т30, мин. 2,990 3,230 1,931

т50, мин. 4,224 4,505 2,684

т70, мин. 5,712 6,039 3,577

3. Шишлов, О.Ф. Влияние содержания карданола в фе-нолкарданолформальдегидных смолах на изменение их свойств при хранении / О.Ф.Шишлов, Н.С.Баулина, В.В.Глухих // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т. 15, № 3. - С. 91-93.

4. Балашкина, А.Ю. Влияние технологических факторов на свойства древесностружечных плит с фенолкарданол-формальдегидными связующими / А.Ю. Балашкина, Н.С.Баулина, О.Ф.Шишлов, В.В.Глухих // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - № 3. - С. 91-94.

5. Эльберт, А.А. Химическая технология древесностружечных плит /А.А.Эльберт. - М.: Лесн. пром-сть, 1984. -224 с.

6. Кондратьев, В.П. Водостойкие клеи в деревообработке / В.П.Кондратьев, Ю.Г.Доронин. - М. : Лесн. пром-сть, 1988. - 216 с.

7. Кондратьев В.П. Водостойкие клеи в деревообработке / В.П.Кондратьев, Ю.Г.Доронин. - М.: Лесная пром-сть, 1988. - 216 с.

8. Кондратьев, В. П. Синтетические клеи для древесных материалов. / В. П.Кондратьев, В. И.Кондращенко. - М.: Научный мир, 2004. - 520с.

9. Handbook of Adhesive Technology /Edited by A. Pizzi К. and L Mittal. 2 edition, revised and expanded. Publisher: CRC Press. New York - Basel: Marcel Dekker, Inc, 2003. - 672 p.

10. Czarnecki, R. H2O2 as a Modifier of Phenol-Formaldehyde Resin used in the Production of Particleboards / R.Czarnecki, J.Lecka // J AppI Polym Sci. 2003. - V. 88. - P. 3084-3092.

11. Park, B.-D. Effects of weight average molecular mass of phenol-formaldehyde adhesives on medium density fiberboard performance / B.-D. Park, B.Riedl, E. W. Hsu, J. Shields // Holz Roh Werkst. -1998. - Bd. 56. - S. 155-161.

12. Park, B.D. Differential scanning calorimetry of phenolformaldehyde resins cure accelerated by carbonates /

B.D.Park, B.Riedl, E.W.Hsu, J.Shields // Polymer Journal. -1999. - V.40. - No 7. - P. 1689-1699.

13. Park, B.D. Application of cure-accelerated phenolformaldehyde (PF) adhesives for three-layer medium density fiberboard (MDF) manufacture / B.D.Park, B.Riedl, E.W.Hsu, J.Shields // Wood Sci. and Technol. - 2001. - V. 35. - P. 311323.

14. He, G. Model-Free Kinetics: Curing Behavior of PhenolFormaldehyde Resins by Differential Scanning Calorimetry / G.He, B.Riedl, A.Ait-Kadi //J. Applied Polymer. Science. -2003. - V. 87. - No 3. - P. 433-440.

15. Park, B.-D. Termokinetic behavior of powdered phenolformaldehyde (PPF) resins / B.-D.Park, X.-M.Wang //Termochimica Acta. - 2005. - V. 433. - No 1-2. - P. 88-92.

16. Lei, Y. Cure Kinetics of Aqueous Phenol-Formaldehyde Resins Used for Oriented Strandboard Manufacturing: Analytical Technique / Y.Lei, Q.Wu, K.Lian //J. Applied Polymer. Science. - 2006. - V. 100. - No 2. - P. 1642-1650.

17. Lei, Y. Cure Kinetics of Aqueous Phenol-Formaldehyde Resins Used for Oriented Strandboard Manufacturing: Effect of Wood Flour / Y.Lei, Q.Wu //J. Applied Polymer. Science. -2006. - V. 102. - No 4. - P. 3774-3781.

18. Wang, J. Comparison of Model-Fitting Kinetics for Predicting the Cure Behavior of Commercial Phenol-Formaldehyde Resins / J.Wang, M.-P. G.Laborie, M. P.Wolcott //J. Applied Polymer. Science. - 2007. - V. 105. - No 3. - P. 1289-1296.

19. Antony, R. GPC Studies on The Cationic Polymerization of Cardanol Initiated by Borontrifluoridediethyletherate / R.Antony, C. K. S.Pillai // J. Appl. Polym. Sci.. 1990. - V. 41. - No. 7-8. -P. 1765-1775.

20. Manjula, S. Kinetics and Mechanism of Oligomerization of Cardanol Using Acid Catalysts / S.Manjula, V. G.Kumar, C. K. S.Pillai // J. Appl. Polym. Sci - 1992. -V. 45. - No. 2. - P. 309-315.

© О. Ф. Шишлов - канд. техн. наук, дир. по науке и развитию ОАО «Уралхимпласт», [email protected]; Н. С. Баулина - вед. инж. центральной лаборатории ОАО «Уралхимпласт», [email protected]; В. В. Глухих - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки пластических масс Уральского госуд. лесотехнический университета, [email protected].

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.