CC BY
67
УДК 678.632
О. Ф. Шишлов, Н. С. Баулина, В. В. Глухих
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАРДАНОЛА В ФЕНОЛКАРДАНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛАХ
НА ИЗМЕНЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ ПРИ ХРАНЕНИИ
Ключевые слова: фенолкарданолформальдегидные смолы, изменение свойств, хранение.
Приведены результаты изучения влияния содержания карданола в фенолкарданолформальдегидных смолах на изменения их свойств во время хранения. Установлено, что с увеличением степени замещения фенола на карданол при синтезе фенолкарданолформальдегидных смол возрастает срок их хранения.
Keywords: phenol-cardanol-formaldehyde resins, change of properties, storage.
The results of studies of influence of the maintenance cardanol in phenol-cardanol-formaldehyde resins on changes of their properties in a storage time are resulted. The influence of that with increase in degree of replacement ofphenol on cardanol at synthesis phenol-cardanol-formaldehyde resins of their storage time increases.
Фенолкарданолформальдегидные смолы являются новым видом фенольных связующих для получения водостойких древесных композиционных материалов: фанеры, древесностружечных плит и других [1-3]. Получают такие смолы, заменяя при их синтезе часть синтетического фенола на карданол -фенол растительного происхождения.
Целью данной работы являлось изучение влияния содержания карданола в резольных фенол-карданолформальдегидных смолах на изменение их свойств при хранении.
Экспериментальная часть
Учитывая плохую растворимость в воде карданола и продуктов его конденсации с формальдегидом, можно было предположить, что увеличение доли карданола в смеси с фенолом и формальдегидом при их сополиконденсации может привести к падению растворимости в воде фенолкар-данолформальдегидных смол и несоответствия их технологических свойств требованиям производства древесных композитов.
Поэтому, в соответствии с литературными данными [1], при синтезе фенолкарданолформальдегидных смол была выбрана степень замещения фенола на карданол не более 20 % мас.
Для уточнения возможностей замены синтетического фенола на карданол были получены лабораторные образцы смол с различной степенью замещения фенола на карданол (0; 5; 10; 15 и 20 % масс.) и исследованы их свойства. Для синтеза смол в лабораторных условиях использовали технический синтетический фепол по ГОСТ 23519 , технический формалин, производства ОАО «Уралхим-пласт», технический кардапол, производства Southern Agro Phenols Limited, водный раствор химически чистого едкого натра (42 %). Cинтез фенолкарданолформальдегидных смол (OKOC) проводили по методике получения смолы CФЖ 3014 [4]. Показатели свойства смол, определенные через сутки после их получения, представлены в табл. 1.
Результаты и их обсуждение
K важнейшим технологическим свойствам связующих на основе фенолформальдегидных смол для получения древесностружечных плит и фанеры относятся вязкость, время желатинизации (гелеобра-зования), щелочность (рН), содержание токсичных веществ (фенола и формальдегида), срок хранения при 20°C [5]. В данном исследовании изучалось влия-
ние времени хранения ФКФС на их технологические свойства.
Таблица 1 - Свойства фенолкарданолформальдегидных смол
Данные таблицы 1 показывают, что полученные по одной методике синтеза смолы ФКФС существенно отличаются от смолы, не содержащей в своем составе карданола (СФФ), содержанием свободного фенола и временем желатинизации. Наиболее существенное различие в этих показателях наблюдается для смолы с 20 %-ной заменой фенола на карданол
Наименова- ние показателя Величина параметра для ФКФС со степенью замещения фенола на карданол (% мас.)
CФФ (0%) Ф№ C-5 (5%) ФKФC -10 (10%) ФKФC -15 (15%) ФKФC -20 (20%)
Вязкость по ВЗ-246 (сопло 4 мм), с 5б б0 55 б0 б1
Вязкость динамическая, мПа-с 325 404 319 349 391
Массовая доля нелетучих веществ, % 50 49 49 50 50
Массовая доля свободного фенола, % 0,140 0,0б3 0,05б 0,0бб 0
Массовая доля свободного карданола, % 0 0 0 0
Массовая доля свободного формальдегида, % 0,10 0,0б 0,09 0,09 0,13
Массовая доля щелочи, % б,23 б,30 б, 43 б,31 б,30
Время желатинизации при температуре 98,8±0,1оС, масса навески смолы 10,5г), мин. 40,02 35,00 38,33 37,33 31,24
(0K0C-20), которая не содержит свободный фенол и имеет наименьшее время желатинизации. При хранении смол наличие в их составе карданола сказывается и на других показателях.
На рис.1 показана динамика изменения вязкости по ВЗ-24б смол OKOC при хранении в течение 2 месяцев при температуре 20 “C. Через б недель хранения вязкость смолы COO увеличивается в 3,9 раза, у смол 0K0C-10 и 0K0C-20 вязкость возрастает соответственно в 2,2 и 1,б раза. Через 8 недель хранения вязкость смол COO, OKOC-5 и 0K0C-10 возрастает настолько, что не подлежит измерению вискозиметром ВЗ-4, а смолы ФKФC-i5 и ФKФC-20 имеют вязкость соответственно 1б8 и 15б с.
Наблюдается снижение времени желатиниза-ции при i00 °C для всех исследуемых смол в процессе храпения (рис. 2). Caмое значительное снижение времени желатинизации наблюдается у смолы CФФ с 40,0 мин. до 15,2 мин., а у смолы ФKФC-20 с 31,8 мин. до 19,9 мин., т.е. с увеличением степени замены фенола на карданол наблюдается более стабильное изменение времени желатинизации.
Рис. 1- Изменение вязкости ФКФС с различным содержанием карданола при хранении при 200С
Рис. 2 - Изменение времени желатинизации смол ФКФС с различным содержанием карданола от времени хранения при 20°С
Удержание остаточных мономеров (фенол и формальдегид) равномерно снижается в процессе храпения. Так, остаточный формальдегид у всех исследуемых смол снижается до нуля в течение четырех недель хранения. Остаточный фенол также уменьшается (рис. 3), причем, чем больше степень замещения
фенола на карданол в исходных смолах, тем меньше содержание остаточного фенола, до полного его отсутствия в смоле ФКФС-20. Смола ФКФС-20 может рассматриваться как экологически чистое безфеноль-ное связующее.
Массовая доля щелочи равномерно снижается у всех исследуемых смол, независимо от содержания в них карданола (рис. 4).
Рис. 3 - Изменение содержания свободного фенола в смолах ФКФС с различным содержанием карданола при хранении при 200С
Более медленное нарастание вязкости в процессе хранения смол с увеличением степени замещения фенола на карданол можно объяснить влиянием стерического фактора объемного алкильного заместителя С15 на протекание реакции поликонденсации. С другой стороны, алкильный заместитель С15, находящийся в м-положении к фенольному гидроксилу, оказывает положительный индуктивный (+I) эффект, ускоряющий протекание реакций электрофильного замещения (Se2). Действие этих разнонаправленных факторов приводит к одновременному увеличению реакционной способности при повышенных температурах и повышению срока хранения при 20 °С для смол ФКФС.
Рис. 4 - Изменение массовой доли щелочи в смолах ФКФС с различным содержанием карданола при хранении при 200С
Установлено, что с увеличением степени замещения фенола на карданол возрастает срок хранения полученных смол. Срок хранения смол, содержащих 15
и 20 % карданола, увеличивается в 2 раза по сравнению со смолой СФФ, не содержащей карданола.
Выводы
1. Установлено, что с увеличением степени замещения фенола на карданол в рецептуре синтеза фенолформальдегидных олигомеров возрастает срок хранения полученных смол. Срок хранения смол, содержащих 15 и 20 % карданола, увеличивается в 2 раза по сравнению со смолой, не содержащей карда-нола.
2. Лабораторные исследования показали, что по динамике изменения комплекса свойств фенолкар-данолформальдегидные смолы пригодны для изготовления древесностружечных плит и фанеры в условиях их длительного хранения не менее 2 месяцев.
Литература
1. Talbiersky, J. Phenols from Cashew Nut Shell Oil as a Feedstock for Making Resins and Chemicals / J.Talbiersky,
J.Polaczek, R.Ramamoorty, O.Shishlov // OIL GAS Europeen Magazine, 2009. - No 1. - Р. 33-39.
2. Шишлов О.Ф. Синтез, свойства и применение продуктов поликонденсации карданола с формальдегидом (обзор) / О.Ф.Шишлов, В.В.Глухих // Химия растительного сырья, 2011. № 1. С. 5-16.
3. Шишлов О.Ф. Исследование возможности замены синтетического фенола на карданол при производстве смолы СФЖ-3014 / О.Ф.Шишлов, В.И.Мороченкова, А.А. Ковалёв, Д.П.Трошин, В.В.Глухих // Деревообрабатывающая промышленность, 2010. - № 3. - С. 20-22.
4. Кондратьев В.П. Водостойкие клеи в деревообработке / В.П.Кондратьев, Ю.Г.Доронин. - М.: Лесная пром-сть, 1988. - 216 с.
5. Эльберт А.А. Химическая технология древесностружечных плит /А.А.Эльберт. - М.: Лесн. пром-сть, 1984. - 224 с.
© О. Ф. Шишлов - канд. техн. наук, директор ОАО «Уралхимпласт»; А. Ю. Балашкина - магистрант каф. ТПС Уральского гос. лесотехн. ун-та, expedition@rambler.ru; Н. С. Баулина - вед. инж. ОАО «Уралхимпласт»; В. В. Глухих - д-р техн. наук, проф. ТПС Уральского гос. лесотехн. ун-та.
