CC BY
47
УДК 539.4, 537.3
ВЛИЯНИЕ СЛАБОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СОСТОЯНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ ДЕФЕКТОВ И ПЛАСТИЧНОСТЬ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ
© Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов
Golovin Y.I., Morgunov R.B. The Influence Of A Weak Magnetic Field On The State Of Non-equilibrium Defects And Plastic Properties Of Ionic Crystals. It is experimentally established that metastable point defects are sensitive to a weak magnetic field with induction B ~ 1 T. Some types of reaction of magnetosensitive paramagnetic structural defects with each other are recognised. A new method of spectrum characteristic investigation and identification of these defects is proposed. The mechanism of the discussed phenomena has no specification for certain types of crystals and probably can be realised in a wide spectrum of materials: metals, semiconductors, polymers.
1. ВВЕДЕНИЕ
В последние годы надежно установлено, что постоянное магнитное поле (МП) с индукцией В ~ 1 Т способно эффективно влиять на дислокационную пластичность ионных кристаллов. Под действием МП наблюдали смещение дислокаций в ненагруженных кристаллах [1, 2], увеличение их пробегов при нагружении [3], уменьшение микротвердости [4], увеличение уровня дислокационного внутреннего трения [5]. Как и влияние МП на пластичность неферромагнитных металлов [6 - 8], все эти явления можно назвать магнитопластическими эффектами (МПЭ). Очевидно, что МПЭ в широкощелевых кристаллах не могут объясняться теми же причинами, что и в металлах, где основным фактором влияния МП на подвижность дислокаций считается изменение вязкости электронного газа [9]. В настоящей статье обсуждаются только МПЭ, наблюдаемые в ионных кристаллах.
Установлено, что для МПЭ существенна именно магнитная компонента электромагнитного поля [I] (хотя одновременное действие постоянного электрического поля и МП приводит к усилению МПЭ [10]). Обнаружено, что МПЭ чувствительны к типу основной примеси в кристалле [11, 12] и рентгеновскому облучению [13]. Это позволило высказать гипотезу об электронной природе МПЭ [12, 14] и предложить возможный механизм действия МП на пластичность ионных кристаллов [15 - 17].
Трудности в объяснении МПЭ связаны с тем, что энергия, сообщаемая полем В ~ 1 Т одному парамагнитному центру (который в ионных кристаллах можно отождествлять с каким-либо примесным дефектом или электроном, локализованным на дислокации), составляет А и » цвВ ~ 10‘4 эВ (где цв - магнетон Бора). При температурах Т ~ 300 К, типичных для упомянутых экспериментов, АС/ « кТ. Поэтому
нельзя ожидать, что МП с В ~ 1 Т может привести к сколь-нибудь заметному изменению положений энергетических уровней кристалла или возбуждению какой-либо его подсистемы и, таким образом, повлиять на подвижность дислокаций.
В ионных кристаллах в широком диапазоне экспериментальных условий подвижность дислокаций определяется состоянием точечных дефектов. Минимальная длина пробега индивидуальной дислокации, разрешаемая с помощью оптического микроскопа, зависит от счетного числа точечных дефектов, встречающихся ей в плоскости скольжения. В [18] сообщалось, что МП может изменять состояние кристалла до введения дислокаций, т.е. поле способно влиять на состояние точечных дефектов. В настоящей работе дислокации служили зондами атомарных масштабов, что позволяло обнаруживать такие перестройки в подсистеме точечных дефектов, которые не могут быть зарегистрированы стандартными методами, например, ЭПР, люминесцентными и др.
Цель настоящей работы заключалась в установлении термодинамических причин влияния слабого МП на состояние структурных дефектов и пластичность ионных кристаллов, а также в определении типа магниточувствительных процессов и разработке экспериментальных методов идентификации дефектов, подверженных влиянию МП.
2. МЕТОДИКА
В опытах использовали номинально чистые кристаллы ИаС1, ЫР и КС1. О подвижности индивидуальных дислокаций, вводимых стандартным методом нанесения царапин на поверхность образца, можно было судить по их смещениям в поле одинакового во всех опытах калиброванного импульса сжатия. Для кристаллов №С1 его длительность составляла 0,2 с, а
амплитуда 0,5 МПа. При изучении макроплас-тических свойств кристаллов в МП их помещали в деформирующую машину с кварцевыми штоками, имевшую абсолютно мягкую силовую характеристику и задававшую линейно зависящее от времени внешнее механическое напряжение сжатия ст = к = 1,3 104 Па/с (в отличие от традиционной методики жесткого нагружения, в которой задается линейно зависящая от времени относительная деформация е). Такая конструкция машины позволяла непосредственно убедиться в том, что в МП отсутствует втягивание штоков, нагрев образца и другие побочные явления, возникающие при включении поля и способные приводить к пластификации кристаллов. С помощью индукционного датчика смещения измеряли деформацию нагружаемых образцов с точностью +0,25 мкм и строили диаграмму нагружения е(ст).
Постоянное МП с индукцией В до 2,2 Т создавали с помощью постоянного магнита или электромагнита. Используемые в некоторых экспериментах импульсы МП имели форму полупериода синусоиды с амплитудой до 30 Т и длительностью 10'2 или 210"4 с.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ
В первой серии опытов исследовали инициируемое магнитным полем смещение индивидуальных дислокаций в ненагруженных кристаллах, как и в [12]. Для этого измеряли долю сместившихся в МП дислокаций в четырех возможных _ кристаллографических направлениях [110], [ТТО], [ПО], [110]. Установлено, что независимо от ориентации вектора магнитной индукции поля В = 7 Т по отношению к кристаллографическим осям, доля сместившихся дислокаций в каждом из этих направлений в среднем по кристаллу одинакова (рис. 1а). В пределах точности экспериментов была одинакова и средняя длина пробега в этих четырех группах дислокаций. В кристаллах №С1 при длительности импульса МП 10'2 с она составляла
|110] 11101 11101 1110]
а) б)
Рис. 1. Доля дислокаций, сместившихся в четырех возможных направлениях в кристаллах ЫаС1:
а) подвергнутых действию импульса МП с В = 7 Т:
б) в контрольных образцах, не подвергавшихся действию МП. (Длины заштрихованных столбиков -погрешность измерений.)
26 ± 2 мкм. Качественно аналогичный результат получился и для смещений дислокаций, происходивших в этих кристаллах без МП и вызванных откреплением дислокаций от приповерхностных стопоров под действием травите-ля (рис. 16), однако пробег в этом случае составлял 9 ± 1 мкм. В контрольных опытах дислокации могли смещаться только под действием полей внутренних напряжений, которые должны взаимно компенсироваться. Следовательно, сумма проекций перемещений дислокаций на любую выбранную ось должна быть равна нулю. Выполнение этого условия в опытах с МП свидетельствует о том, что поле не оказывает силового влияния на дислокации. Их движение, как и в контрольных опытах, происходит под действием внутренних напряжений, а роль МП заключается в облегчении открепления дислокаций от стопоров.
Для выяснения вопроса о том, суммируются ли увеличения пробегов индивидуальных дислокаций, вызванные МП, в макроскопический эффект пластификации кристаллов, производили другую серию экспериментов. В ней исследовали влияние постоянного МП с индукцией В = 0,7 Т на кинетику макропластического деформирования кристаллов №С1 под действием линейно нарастающих со временем механических напряжений. Постоянное МП, направленное перпендикулярно оси сжатия кристалла, включали на промежутки времени (10 -100 с), которые были малы по сравнению с длительностью деформирования кристалла (15 -
20 мин). В упругой области МП не вызывало изменений диаграммы деформирования. Включение МП сразу после достижения предела текучести (8у| ~ 0,3 %) приводило к увеличению наклона диаграммы е(а), что свидетельствует о разупрочнении кристаллов в МП (см. врезку на рис. 2). В постоянном МП наклон ск/сЬ = к (к/(И оставался увеличенным по сравнению с его значением до включения МП в течение всего времени действия поля. Поэтому в качестве количественной меры обнаруженного эффекта / было принято отношение средней скорости деформирования кристалла в МП (dг/dt)f к средней скорости ((к/(И)0, измеренной в течение 10 - 100 с до включения поля - /= (ёг/Жу / (ё£/Ш)0. Величина эффекта разупрочнения зависела от деформации образца, достигая максимального значения / = 2 при е ~ 0,5 %. При больших деформациях / уменьшалось (рис. 2).
Уменьшение продолжительности действия поля до 10"2 с позволило наблюдать кинетику переходных процессов, стимулированных в кристалле МП. В этих опытах использовали кристаллы №С1 с пределом текучести
Еу2 ~ 0,1 %. Амплитуда импульса МП составляла 7 Т. Воздействие короткого импульса МП также приводило к разупрочнению кристаллов, однако изменение диаграммы деформирования выглядело иначе (см. врезку на рис. 2).
1.5
Рис. 2. Зависимости: 1 - скорости пластической деформации в постоянном магнитном поле В — 0,7 Т ел нормированной на скорость пластического течения до включения поля г0 в кристаллах №С1 с пределом текучести £у1\ 2 - величины скачка деформации, вызванного импульсом МП В = 7 Т в кристаллах №С1 с пределом текучести еу2 от полной деформации кристаллов е. На врезках показаны соответствующие фрагменты
диаграмм деформирования в моменты включения и выключения постоянного - 1 и импульсного - 2 полей. (Моменты включения и выключения поля изображены стрелкой.)
К/с
ч°
О4'
со
<
Рис. 3. Зависимость величины скачка относительной деформации Де, вызванного импульсом магнитного поля В = 7 Т в предварительно закаленных кристаллах ЫаС1, достигнувших деформации 0,15 %:
1 - от времени ? их предварительной выдержки при Т — 700 К; 2 - от средней скорости закаливания у при / = 104 с.
Во-первых, оно имело характер скачкообразного увеличения є, так что мерой эффекта было целесообразно считать величину скачка Де. Во-вторых, скачок деформации происходил не во время действия поля, а лишь через 100 - 150 мс после его отключения. Задержка скачка разупрочнения свидетельствует о том, что МП инициирует в кристалле остаточные изменения, которые отражаются на подвижности дислокаций лишь через некоторое время.
В течение 5 - 7 с после скачкообразной пластификации, вызванной МП, скорость деформации образца была уменьшенной по сравнению с ее значением до включения импульса МП. Включение импульсов поля в этот промежуток времени оказывало значительно более слабое влияние на пластичность кристаллов. Также как и в постоянном поле при включении импульсов МП в упругой области деформирования разупрочнение кристаллов отсутствовало и было максимальным после достижения предела текучести Еу2 (РИС. 2).
Узкий диапазон деформаций вблизи предела текучести, в котором может проявляться МПЭ, свидетельствует о том, что МП облегчает преодоление дислокациями точечных дефектов. Об этом же свидетельствовали и результаты опытов, в которых использовали два типа кристаллов №С1: 1) выдержанных в течение нескольких лет при температуре Т = 293 К и 2) закаленных от 700 К со скоростью охлаждения 4 К/с. В процессе деформирования первых многократное включение МП не вызывало изменений скорости пластического течения кристаллов в пределах точности экспериментов. Если же перед деформированием кристаллы подвергали закаливанию, процесс их пластического течения становился чувствительным к включению поля. Установлено, что для проявления эффекта закаливания необходима выдержка кристаллов при Т = 700 К в течение времени т > т* = 5103 с. При т < т* пластические свойства кристаллов оставались нечувствительными к МП (рис. 3). Эффективность температурной сенсибилизации кристаллов к МП зависела также и от средней скорости
их охлаждения у, при снижении которой до 0,1 К/с закаливание уже не приводило к появлению чувствительности кристаллов к МП (рис. 3). Влияние предварительной термической обработки кристаллов на чувствительность их пластического течения к МП свидетельствует о том, что роль МП заключается в увеличении скорости релаксации подсистемы точечных дефектов, находящихся в метастабильном состоянии. В отсутствие таких дефектов МП не приводит к пластификации кристаллов. Отметим, что в незакаленных кристаллах, хранимых в неконтролируемых условиях, МПЭ с меньшей систематичностью мог возникать и без предварительной термообработки, однако в этом случае он был заметно слабее.
Дальнейшая детализация механизмов раз-упрочняющего действия поля требует установления объектов в кристалле, подверженных его влиянию. Поскольку физические свойства бездефектных областей ионных кристаллов вряд ли могут быть изменены в слабом МП, разупрочнение кристаллов может быть объяснено несколькими возможными причинами: 1) МП изменяет состояние точечных дефектов, 2) МП влияет на состояние дислокаций, 3) к МП чувствителен сам процесс преодолевания стопора дислокацией. Чтобы установить, какие из этих возможностей действительно реализуются, проводили вторую серию опытов, в которой о пластических свойствах кристаллов судили по пробегам индивидуальных дислокаций под действием калиброванного импульса сжатия, а экспозицию кристаллов в МП с В = 1 Т осуществляли: 1) до введения свежих дислокаций, 2) после введения дислокаций и 3) во время нагружения кристаллов (см. врезку на рис. 4).
В первом типе опытов МП могло изменить только состояние точечных дефектов, поскольку во время экспозиции кристаллов в поле свежие дислокации отсутствовали. (Имеющиеся в кристалле ростовые дислокации во время выдержки кристаллов в МП не смещались.) После процедуры химического травления, выявляющей исходное расположение дислокаций, кристалл подвергали действию одинакового во всех опытах сжимающего импульса механических напряжений. Новые положения дислокаций устанавливали с помощью повторного травления. Измерение среднего пробега дислокаций Ь в этом типе опытов позволило установить, что I в кристаллах, подвергнутых экспозиции в МП, был больше, чем в контрольных опытах без поля (рис. 4). Поскольку подвижность дислокаций в исследуемых кристаллах определяется их взаимодействием с точечными дефектами [20], этот результат означает, что МП влияет на состояние точечных дефектов независимо от наличия в кристалле свежих дислокаций. “Запоминание” точечными дефектами факта экспозиции кристалла в МП можно было обнаружить и по измерению микротвердости, произведенному после воздействия на кристалл импульса МП (длительностью 200 мс и амплитудой
21 Т). Микротвердость и закаленных, и исходных “as grown” кристаллов уменьшалась после их обработки в МП. В кристаллах, подвергнутых длительному изотермическому отжигу и последующему медленному охлаждению до Т = 290 К за 6 ч, импульс МП не оставлял остаточных изменений (см. табл. 1).
Во втором типе опытов действию МП с В = 1 Т были подвержены и свежевведенные дислокации, и точечные дефекты. Измерение пробегов дислокаций, подвергнутых действию МП, как и в первом типе опытов, производили после отключения поля. Установлено, что при одинаковых условиях эксперимента (величине поля, продолжительности магнитной экспозиции и параметрах импульса нагружения) во втором типе опытов величина L была больше, чем в первом (рис. 4). В отличие от первой серии опытов (рис. 1), в кристаллах, используемых в этой серии, дислокации не смещались в МП, поэтому изменение геометрического расположения дислокаций в кристалле и вызванное им перераспределение внутренних напряжений не могло сказаться на подвижности дислокаций, измеряемой после выключения поля. Это позволяет предполагать, что добавочное, по сравнению с опытами первого типа, разупрочнение кристаллов связано с тем, что в МП изменяется не только состояние точечных дефектов, но и дислокационных ядер.
В первом и во втором типе опытов для создания в кристалле заметного изменения состояний точечных дефектов и дислокаций, приводящего, соответственно, к 50 и 100-процентному
Рис. 4. Зависимость среднего пробега дислокаций I, вызванного одинаковым во всех опытах механическим нагружением кристаллов ЫаС1, от длительности экспозиции / в постоянном МП с В = 1 Т. 1 - дислокации вводили до экспозиции кристаллов в МП; 2 - дислокации вводили после экспозиции кристаллов в МП; 3 - нагружение кристаллов и их экспозиция в МП производились одновременно в течение 6 с; 4 - МП отсутствовало (В = 0 Т). На врезке показана последовательность процедур в разных типах опытов. (В - экспозиция в МП, а - механическое нагружение, 4- - введение дислокаций, * - травление).
Таблица 1.
Микротвердость различных типов кристаллов №С1, измеренная после их экспозиции в импульсном МП и без обработки в МП
Тип кристаллов Амплитуда импульса магнитного поля Отожженные при 700 К в течение 4 ч и охлажденные до 290 К за 10 мин Отожженные при 700 К в течение 4 ч и медленно охлажденные до 290 К за 6 ч Выращенные “а5 grOWn”
5= 21 Т 1,56 ± 0,02 1,63 ± 0,02 1,56 ± 0,02
В= 0 1,69 ± 0,02 1,68 + 0,02 1,81 ± 0,02
Рис. 5. Средняя скорость движения дислокаций и в кристаллах №С1 в зависимости от пройденного ими расстояния с1. 1 - движение дислокаций в контрольных опытах без МП. 2 - движение дислокаций, стимулированное импульсом МП с В = 1 Т.
увеличению требовалась экспозиция кристаллов в поле с В = 1 Т длительностью около 103 с при Т= 293 К (рис. 4). Если же кристаллы со свежевведенными дислокациями подвергали одновременному действию МП и механической нагрузки (в третьем типе опытов), двукратное увеличение Ь достигалось уже через 5 - 10 с действия МП. Это может быть объяснено двумя способами: либо МП может влиять не только на состояние точечных дефектов и дислокаций по отдельности, но и изменять процесс их взаимодействия, либо механическое нагружение приводит к увеличению скорости процессов, протекающих под действием МП в подсистеме точечных дефектов и в дислокационных ядрах.
Эта же неопределенность, очевидно, возникает и при исследовании движения дислокаций в ненагруженных кристаллах, помещенных в постоянное МП [1, 2]. Для ее устранения методом непрерывного травления исследовали смещения индивидуальных дислокаций, стимулированные коротким (10-2 с) импульсом МП с В = 7 Т. Для этого образец со свежевведенными дислокациями помещали в капсулу с "медленным” травителем, в котором дислокационная ямка минимальных размеров, разрешаемых оптическим микроскопом, образовывалась за 10 с травления. Находящийся в травителе кристалл подвергали действию импульса МП и через 50 с после этого извлекали из травителя. В контрольных опытах без МП кристалл выдер-
живали в травителе в течение такого же времени, как и в опытах с МП. Обнаружено, что в обоих случаях в течение всего времени выдержки в травителе дислокации совершают прерывистое движение. Однако в опытах с МП скорость движения дислокаций между остановками, количество скачков и общее время движения были заметно больше, чем в контрольных опытах. Так как каждая дислокационная ямка, свидетельствующая об очередной остановке дислокации, образовывалась за время, намного превышающее длительность импульса МП, облегченное движение дислокаций происходило в течение длительного времени уже после отключения МП. Следовательно, роль МП заключалась в таком изменении структурных дефектов, которое и после отключения поля продолжало сказываться на подвижности дислокаций. Причем увеличенная скорость движения дислокаций наблюдалась и на расстояниях в десятки микрон от их первоначального местоположения (рис. 5). Это позволяет предполагать, что основной причиной смещения дислокаций в ненагруженных кристаллах является изменение состояний изолированных структурных дефектов, а не влияние поля на процесс взаимодействия дислокаций с точечными дефектами. В пользу этой точки зрения свидетельствует также и запаздывание скачка макропластической деформации, вызываемого коротким импульсом МП (врезка на рис. 2).
Об эволюции состояний магниточувствительных точечных дефектов после импульса МП с В = 7 Т можно было судить по результатам серии экспериментов, в которой варьировали время между включением импульса магнитного поля и введением дислокаций, а о подвижности дислокаций судили по их среднему пробегу под действием повторного импульса МП той же индукции. В специально проведенных экспериментах было установлено, что одного импульса МП оказывается достаточно, чтобы повторные импульсы поля уже не сказывались на состоянии точечных дефектов и не изменяли подвижность вводимых впоследствии дислокаций. В этих условиях действие первого импульса МП модифицирует состояния точечных дефектов, а последующее введение свежих дислокаций и их движение под действием повторного
импульса МП может служить индикатором количества оставшихся в кристалле магниточувствительных центров, откреплению дислокаций от которых способствует МП. Установлено, что пробеги дислокаций, инициированные вторым импульсом поля, зависят от времени между двумя обработками кристалла в МП. Это означает, что состояние точечных дефектов меняется не только во время действия МП, но и продолжает изменяться после его отключения. Причем с увеличением длительности паузы между импульсами МП пробеги дислокаций под действием второго импульса поля нарастают (рис. 6), т.е. чувствительность кристалла к МП восстанавливается. Зависимость //(?) наилучшим образом спрямляется в двойных логарифмических координатах (рис. 6). Следовательно, Ь зависит от / по степенному, а не экспоненциальному закону, что позволяет делать заключения о кинетике процессов, происходящих в подсистеме точечных дефектов [19].
Такие экспериментальные процедуры, как закаливание, механическое нагружение, введение дислокаций, влияют на состояние всех типов структурных дефектов одновременно. Это затрудняет идентификацию изучаемых магниточувствительных центров и установление их физических характеристик. В то же время известно, что монохроматический свет оптического диапазона способен селективно модифицировать определенные типы дефектов при совпадении частоты света с резонансными частотами внутрицентровых электронных переходов или переходов в зону проводимости [20]. Фотости-мулированным изменением состояний некоторых типов точечных дефектов объясняются фо-
званных вторым импульсом МП, в кристаллах 1ЧаС1, предварительно подвергутых действию первого импульса МП, от длительности паузы между импульсами Г. 1 и 2 - в двойных логарифмических координатах, в условиях, когда температура кристалла в паузе составляла 293 К и 77 К, соответственно; 3 - в полулогарифмических координатах при Т = 293 К. На врезке показана последовательность процедур. Импульсы МП были одинаковы: В = 7 Т, длительность 0,01 с.
топластические эффекты, обнаруженные в [21, 22]. Это позволяет предполагать, что точечные дефекты, проявляющие чувствительность к МП в наших экспериментах, также могут быть селективно модифицированы светом.
Для проверки этого предположения кристаллы ]МаС1, КС1 и 1лР в течение 15 мин освещали лампой ДКСШ-200 через решеточный монохроматор в диапазоне длин волн 200800 нм. Затем в них вводили дислокации и подвергали действию импульса МП с В = 7 Т. По окончании импульса МП кристаллы повторно протравливали для определения нового положения дислокаций. Установлено, что средний пробег в фотоэкспонированных кристаллах V немонотонно зависит от энергии световых квантов Е и отличается от пробега I в “темновых” (не подвергавшихся фотоэкспозиции) кристаллах (рис. 7). Наибольшей величины разность |Ь - £| достигала при энергиях квантов возбуждающего света, равных Е] = 2,8 эВ для КС1, Ег = 3,6 эВ для №С1 и, как установлено экстраполяцией гауссовской зависимости Ь(Е) в коротковолновую область спектра, £3 = 6,6 эВ для УР. Для всех типов кристаллов V был заметно меньше, чем Ь. Следовательно, их освещение перед экспозицией в МП подавляло магнитопластический эффект.
Фотостимулированное изменение чувствительности кристаллов к МП можно объяснить
Рис. 7. Зависимости средних пробегов дислокаций I, вызванных импульсом МП Ь,п - (1) и механическим нагружением V - (2), в кристаллах №С1, от энергии квантов света Е, используемого при предварительной фотоэкспозиции. Пунктиром обозначено значение пробега дислокаций £, вызываемого нагружением или импульсом МП, в кристаллах, не подвергавшихся фотоэкспозиции. На врезке показана последовательность процедур в различных типах опытов (РИ - фотоэкспозиция, В - экспозиция в МП, а - механическое нагружение. ^ - введение дислокаций, * - травление).
либо общим снижением подвижности дислокаций независимо от причины их перемещения в кристалле (например, в результате изменения нечувствительных к МП стопоров), либо модифицированием магниточувствительных точечных дефектов. Очевидно, что в первом случае пробеги дислокаций, вызванные действием внешних механических напряжений, будут уменьшаться после фотоэкспозиции так же, как и пробеги, вызванные МП. Во втором случае, при механическом нагружении фотоэкспониро-ванных кристаллов можно ожидать и увеличения Ь по сравнению с пробегами в “темновых” кристаллах.
Выбор между этими возможностями позволила сделать серия экспериментов, в которой последовательность процедур была аналогична, но импульс МП заменяли механическим импульсом сжатия. Величина нагрузки была подобрана так, чтобы вызываемый ею пробег дислокаций в “темновых” кристаллах Ьт был равен /.. Установлено, что в противоположность опытам, в которых движение дислокаций инициировали импульсом МП, предварительная фотоэкспозиция кристаллов приводила даже к небольшому увеличению Ьт (рис. 7). Следовательно, “механическая” подвижность дислокаций увеличивалась, а восприимчивость к внешнему МП утрачивалась. С учетом сказанного выше, это означает, что освещение кристаллов модифицировало именно магниточувствительные точечные дефекты.
4. ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящее время широко известно об эффективном влиянии слабого в энергетическом масштабе МП на скорость релаксации различных систем из метастабильного состояния: на скорость химических реакций [23], на фотопроводимость [24], вязкость аморфных материалов [25] и др. Обнаруженная в наших экспериментах необходимость предварительного возбуждения кристаллов с помощью закаливания для проявления в них МПЭ (рис. 3) ставит этот эффект в один ряд с вышеперечисленными явлениями и проясняет термодинамические аспекты влияния МП на пластичность. Закаливание создает в кристалле неравновесное распределение структурных дефектов по состояниям, причем изменение пластичности после этой процедуры, как правило, связывают с изменением состояния точечных дефектов [26]. Эта точка зрения подтверждается тем, что эффективность термической сенсибилизации кристаллов к действию МП зависит от длительности их изотермического отжига (рис. 3). Таким образом, МП способно изменять состояние метастабильных точечных дефектов. Следовательно, роль МП заключается в изменении кинетики релаксационных процессов, протекающих в подсистеме точечных дефектов и в отсутствие поля. По-видимому, такие процессы могут быть вызваны в кристалле не только зака-
ливанием, но и механическим деформированием. Об этом свидетельствует необходимость дополнительного деформирования кристалла, подвергнутого действию импульса МП для восстановления его чувствительности к повторным импульсам поля (фрагмент на рис. 2). Следовательно, такие процедуры, как закаливание и механическое нагружение играют роль “накачки” в метастабильное состояние для подсистемы дефектов, а роль МП заключается в увеличении скорости их релаксации к более низким по энергии состояниям (рис. 8).
Возможность влияния МП на состояние точечных дефектов в тех кристаллах, которые не подвергались какому-либо предварительному возбуждению, по-видимому, связана с наличием в них биографической неравновесной заселенности дефектов по энергетическим состояниям. Из табл. 1 следует, что эта неравновесность может быть устранена высокотемпературным отжигом.
Конкретизировать эти общие представления о влиянии МП на пластичность позволяют данные о типах дефектов, на которые может влиять МП, и о кинетике процессов, протекающих в подсистеме точечных дефектов после экспозиции кристаллов в МП. Процессы, протекание которых в кристалле чувствительно к МП, могут заключаться в изменении состояния одного сложного дефекта (внутренняя реакция) или взаимодействия между несколькими различными дефектами. Возможные типы реакций, играющих роль в формировании пластических свойств кристаллов, схематически представлены
ч
Рис. 8. Схема энергетических уровней кристалла с дислокациями. Ео - энергия бездефектного кристалла, Е\ - энергия кристалла с дислокациями, закрепленными на труднопреодолимых препятствиях, Е-1 - энергия кристалла со свежезарожденными дислокациями, £2а ~ энергия образования новой дислокации при смещении свежевведенных, Е* - локальные минимумы энергии, возникающие при упругом и обменном взаимодействии дислокаций с точечными дефектами, д - конфигурационная координата. Стрелками показано направление, в котором дислокации проходят через ряд состояний в нагружаемом кристалле - о и направление процессов в кристаллах, подвергнутых действию МП - В.
на рис. 9. Из них только для двух типов реакций (Яд + Яр ■о- М\ и /?/), + Ят <-> М2) необходимо перемещение дислокаций по кристаллу. Остальные могут протекать и в ненагруженном кристалле. Очевидно, для установления механизмов действия поля необходимо определить вклад каждой из реакций в общий эффект разупрочнения кристаллов в МП.
Поскольку МП способно изменить состояние кристалла, не содержащего свежевведенных дислокаций (рис. 4 и табл. 1), в этом случае его действию могут быть подвержены только точечные дефекты. Поэтому МП, по-видимому, влияет на протекание реакций типов Яр> + Яр» <-> М3 и Яр1 + Яр2 <-> М5 (рис. 9). Добавочное разупрочнение кристаллов, возникавшее в опытах, в которых и дислокации, и точечные дефекты подвергали одновременной обработке полем (рис. 4), свидетельствует о том, что и состояние дислокаций подвержено влиянию МП. Таким образом, и реакции типа Яп + Яр. М4 могли быть чувствительны к наличию МП.
Экспериментальные данные о кинетике магнитостимулированных процессов и
качественные оценки позволяют устанавливать направление реакции ЯР• + ЯР Л/3. Все процессы, которые могли происходить с точечными дефектами после экспозиции в МП, можно разбить на две группы: 1) мономолеку-лярные - взаимонезависимые локальные реакции, к которым относятся переориентации дефектов, диссоциация пар, переходы на другой электронный уровень внутри дефекта и т.д., 2) бимолекулярные - взаимообусловленные процессы, примером которых может служить рекомбинация блуждающих дефектов в пары, захват в ловушки электронов из зоны проводимости и другие реакции, требующие встречи реагентов одного и того же или разных типов.
Поскольку состояние точечных дефектов в МП “успевает” измениться за ~10~4 с (табл. 1), вряд ли можно ожидать, что за это короткое время реагенты реакции ЯРХ + Яп —> М5 (являющиеся структурными дефектами и поэтому обладающие значительно более низкой по-
Рис. 9. Типы реакций между дефектами кристалла, на протекание которых может влиять МП. (Лд - реагенты, принадлежащие дислокации, Яр - реагенты, принадлежащие точечным дефектам, штрихами обозначены реагенты, принадлежащие одному и тому же, а цифрами - разным структурным дефектам.)
движностью по сравнению с электронами из зоны проводимости) смогут встретиться и образовать квазимолекулу М5. По-видимому, направление этой реакции должно быть противоположным, т.е. в подсистеме точечных дефектов в МП протекает мономолекулярная реакция типа Мъ -> Я/, + Яр». Дополнительным аргументом в пользу этого предположения являются результаты, полученные в [27], где было установлено, что импульсное МП способно приводить к такому изменению картины декорирования поверхности ионных кристаллов, которое соответствует диссоциации агрегированной примеси.
Для того, чтобы установить, какой тип реакций протекает в подсистеме точечных дефектов после отключения МП, учтем, что упомянутые типы релаксационных процессов различаются не только длительностью, но и кинетикой. При протекании мономолекулярных процессов число стопоров, изменивших свое состояние к моменту времени I после окончания возбуждения, выражается формулой Л^(?) = N„(1 - ехр(-?/т)). Бимолекулярные процессы подчиняются гиперболическому закону изменения концентрации возбужденных дефектов во времени ~ 1/(1 + с/"), п > 0 [19]. Известная связь между Ь и N (Ь ~ А^"1/2) [28] позволяет определить, к какому из этих типу процессов относятся реакции, инициированные в кристаллах после выключения МП. Методом регрессионного анализа установлено, что наилучшее спрямление зависимости Щ) реализуется в двойных логарифмических координатах (рис. 6). Следовательно, процесс, протекающий в подсистеме точечных дефектов после экспозиции кристалла в МП, является бимолекулярным (т.е. наблюдается реакция типа ЯР1 + Я/>2 —> М5). Этим могут объясняться диффузионные времена релаксации точечных дефектов после отключения МП, которые, по-видимому, необходимы для осуществления встреч хаотически блуждающих реагентов. В пользу этой точки зрения свидетельствует также увеличение скорости перехода дефектов в новое состояние при повышении температуры (рис. 6), которое, по-видимому, связано с увеличением подвижности реагентов Яр\ И Яр2-
Таким образом, имеются основания предполагать, что в МП происходит мономолекуляр-ный процесс образования реагентов путем диссоциации составных точечных дефектов (МП стимулирует реакцию Мъ -> ЯР + Яр ). Продукты распада рекомбинируют друг с другом или с другими дефектами после отключения МП.
Добавочное изменение пластических свойств кристалла, связанное с тем, что во время его экспозиции в МП в нем находились и све-жевведенные дислокации (рис. 4), может быть объяснено протеканием аналогичных реакций между реагентами, имеющимися в дислокационном ядре. Поскольку подвижность центров любой природы в ядре дислокации, как правило, на несколько порядков выше, чем в объеме,
следует ожидать, что длительность переходных процессов в этой области при включении и выключении поля будет заметно меньше, чем в объеме кристалла. Это хорошо согласуется с результатами экспериментов с кристаллами ИаС1, в которых длительность переходного процесса в ядрах дислокаций после экспозиции кристаллов в МП составляет 10-20 мин [29], что в 102 раз меньше длительности переходного процесса в подсистеме точечных дефектов в объеме. Таким образом, и реакции типа Ку + К о по-видимому, чувствительны к
наличию МП. Сделать однозначные количественные выводы о связи между степенью агрегированности центров в дислокационном ядре и подвижностью дислокаций в настоящее время затруднительно, однако о чувствительности пластических свойств к состоянию дислокационного ядра известно давно [30, 31].
Помимо двух выделенных типов процессов внутри точечных дефектов и реакций внутри дислокационного ядра влиянию МП могут быть подвержены и другие реакции. В [1, 15] предлагалось принять во внимание возможность влияния МП на протекание реакции типа о М\. Прямых экспериментальных фактов, подтверждающих действенность этого канала влияния поля на пластичность, в настоящее время нет. Единственным косвенным свидетельством в пользу целесообразности учета этого типа реакций в МП, по-видимому, следует считать заметное увеличение пробегов дислокаций и макропластических свойств кристаллов уже через несколько секунд после включения поля (рис. 4), исключающее, на первый взгляд, диффузионные процессы между дефектами.
Перейти от феноменологического рассмотрения магнитопластического эффекта к установлению механизмов действия МП позволяют результаты экспериментов по оптическому гашению чувствительности кристаллов к МП. Так как для атомной перестройки конфигурации точечных дефектов, происходящей непосредственно под действием света, необходимы энергии квантов, близкие к рентгеновскому диапазону или большие, а для совпадения частоты внешнего воздействия с резонансной частотой собственных локальных колебаний дефектов обычно используется излучение из далекой инфракрасной области, с большой долей уверенности можно предполагать, что свет оптического диапазона приводит к перестройке электронной структуры магниточувствительных центров. Следовательно, объяснение магнитопластического эффекта может быть получено с учетом влияния МП на электронные свойства дефектов. Это позволяет предполагать, что к МП чувствителен процесс электронного взаимодействия между дефектами, т.е вышеописанные реакции, по-видимому, имеют химическую природу и заключаются в установлении обменной спинзависимой связи между парамагнитными дефектами. О существенной роли твердотельных химических реакций между
структурными дефектами в формировании оптических и электрических свойств кристаллов известно давно [32, 33]. Исследовалось и влияние постоянного МП на протекание таких реакций в условиях, когда зеемановское расщепление электронных уровней дефектов заметно превышает среднюю энергию тепловых колебаний [34]. Однако при рассмотрении пластических свойств кристаллов, как правило, учитывается лишь упругое или электростатическое взаимодействие между дефектами [28, 35]. Такой подход, очевидно, не позволяет объяснить всю совокупность экспериментальных данных о влиянии МП на подвижность дислокаций в ионных кристаллах.
Приведем экспериментальные факты, косвенно свидетельствующие о необходимости учета обменных короткодействующих сил при рассмотрении взаимодействия между двумя точечными дефектами, а также точечным дефектом и дислокацией. Для установления вклада каждого из перечисленных типов сил в торможение дислокаций можно воспользоваться тем, что сингулярность упругих и электростатических сил одинакова и может быть выражена следующими зависимостями энергий взаимодействия дислокации от расстояния до точечного дефекта: Е^г) ~ 1/г и Ее{г) ~ \/г. Обменные силы быстрее уменьшаются с расстоянием Еех(г) ~ exp(-r/R), где R ~ 1А, что приводит к меньшему (по сравнению с упругими) эффективному радиусу их действия. Известно, что измерение зависимости активационного объема V процесса преодоления стопоров дислокациями от внешнего механического напряжения позволяет устанавливать вид усредненного силового профиля препятствий и таким образом получать информацию о дальнодействии дислокационных стопоров [36]. В наших экспериментах V измеряли в режиме ползучести методом скачкообразного добавления механической нагрузки Act и сравнения средней скорости ползучести до подгружения dt\/dt и после этой процедуры dz2/dt. Как показано в [36], при Дст < ст активационный объем может быть рассчитан по формуле V= кТАа'1 In ((dz2/dt) / (dz\/dt)). Зависимость К(ст) была измерена при двух режимах деформирования кристаллов: в МП (В = 0,7 Т) и без него (рис. 10). Обнаружено не только возрастание К в МП, которое свидетельствует об облегченном преодолевании стопоров дислокациями, но и уменьшение среднего значения производной \dV/do\ (рис. 10). Это свидетельствует о том, что в МП средний профиль препятствий, преодолеваемых дислокациями, становится более короткодействующим, поскольку при постоянной концентрации точечных дефектов dV/da ~ dr/dF (здесь dr -расстояние, на которое приближается дислокация к точечному дефекту при возрастании прижимающей силы на dF). Этот результат может быть объяснен тем, что МП улучшает преодоле-вание именно короткодействующих стопоров, поскольку величина dV/da определяется кру-
тизной силового профиля препятствий, преодолеваемых чаще, чем остальные.
Таким образом, влияние МП на пластичность позволяет вычленить спинзависимую короткодействующую часть сил, тормозящих движение дислокаций, из суммы упругих, электростатических и обменных сил их взаимодействия с точечными дефектами. Эти данные подтверждают, что в МПЭ определяющую роль играют парамагнитные дефекты.
Парамагнитными свойствами в ионных кристаллах обладают многие точечные дефекты [37] и ядра дислокаций, содержащие оборванные связи или захваченные деформационным потенциалом электроны и дырки [38, 39]. Поэтому каждая из реакций, приведенных на рис. 9, может иметь электронный механизм протекания. Вместе с тем известно, что слабое в энергетическом масштабе МП способно эффективно влиять на протекание реакций между парама-нитными центрами в условиях, когда энергия, сообщаемая полем спиновому магнитному моменту, на несколько порядков меньше кТ[23].
Рассмотрим механизмы влияния МП на вероятность изменения характеристик ковалентной связи между парамагнитными центрами в диамагнитных материалах, безотносительно к природе этих центров. В отсутствие МП сближение двух хаотически блуждающих парамагнитных дефектов может привести к образованию устойчивой пары, связанной ковалентной связью. Эволюция состояния пары дефектов в кристалле может быть выражена условной схемой (рис. 11). Если дефекты находятся на рас-
Рис. 10. Зависимости активационного объема преодоления стопоров дислокациями V от внешних механических напряжений а в кристаллах ПР: 1 - деформируемых без МП, 2 - деформируемых в постоянном МП В = 0,7 Т.
стояниях г, больших по сравнению с радиусом обменного взаимодействия Л, синглетный -5 и триплетный - Т термы соответствуют практически одинаковым энергиям связи пары (область 1). Наличие МП на этом этапе эволюции пары, очевидно, не может повлиять на ее дальнейшую “судьбу”, так как ориентация спина каждого из дефектов в МП сохраняется в наших кристаллах лишь 10'10 - 10"8 с при
Т = 300 К. В дальнейшем, при сближении дефектов -5 и -Т термы расщепляются. Если случайная ориентация спинов дефектов окажется благоприятной для образования устойчивой пары в связывающем состоянии (обычно -5), произойдет образование квазимолекулы (область 3). МП с индукцией 1 Т не способно изменить мультиплетность уже образовавшейся квазимолекулы при г = Я, так как энергия ковалентной связи составляет обычно ~ 1 эВ, что на 3 - 4 порядка величины больше энергии ~ 10~4 эВ, сообщаемой полем спиновому моменту. Однако МП все же может эффективно влиять на вероятность образования устойчивой пары, так как окончательный результат сближения дефектов определяется поведением их спинов в узкой промежуточной области 2, в которой энергия, передаваемая спинам в МП, близка к разности энергий -5 и -Т состояний. Если длительность пребывания пары в этой области оказывается меньшей, чем время спин-решеточной релаксации (так что система спинов не успевает термализоваться) и большей, чем продолжительность индуцированного МП Б-Т перехода, то МП будет заметно изменять вероятность образования устойчивой пары. Оценки возможностей выполнения этих условий показывают, что они могут реализовываться и в жидкой, и в твердой фазе [23].
На наш взгляд, наиболее адекватно МПЭ может быть описан в рамках Д# - механизма [23], учитывающего разность ^-факторов контактирующих парамагнитных частиц, которая приводит к появлению в МП разности частот
Рис. 11. Схематическая зависимость энергии связи пары частиц с неспаренными спинами, находящейся в состояниях с различной мультиплетностью от расстояний между реагентами реакции г (1 и 3 - области, в которых МП не может изменить мультиплетность пары, 2 - область, в которой поле способно эффективно смешивать состояния.)
прецессии их спиновых моментов. В результате происходит периодическое изменение суммарного спина пары, отражающееся на эффективной энергии связи квазимолекулы. Первые попытки учесть этот механизм смешивания мультиплетных состояний в парах дефектов были предприняты в [15 - 17] для объяснения магнитопластического эффекта в ионных кристаллах и металлах.
5. ВЫВОДЫ
Таким образом, экспериментально установлено, что одним из необходимых условий влияния МП на пластические свойства ионных кристаллов является наличие в кристалле точечных дефектов, пребывающих в метаста-бильном состоянии. Это проясняет термодинамические аспекты влияния слабых электромагнитных полей на физические свойства материалов. Обнаружено, что в МП может измениться и состояние дислокационных ядер. Выявлены типы реакций между различными дефектами и внутри одного и того же типа дефектов, на протекание которых влияет МП. Обнаружена возможность селективного модифицирования маг-ниточуствительных точечных дефектов светом оптического диапазона, позволяющая создать экспериментальные условия для их идентификации. Показано, что для объяснения чувствительности внутрикристаллических реакций к МП могут быть учтены электронные степени свободы дефектов, участвующие в образовании химических связей между ними. Это свидетельствует о значимой роли обменных сил в формировании пластических свойств ионных кристаллов. Предполагаемые механизмы влияния МП на состояние дефектов в ионных кристаллах не обладают спецификой, связанной с конкретным типом материалов и, в определенных условиях, могут быть применены для объяснения магнитопластических эффектов в металлах, полупроводниках и полимерах. Созданные экспериментальные ситуации могут играть роль модельных для изучения более сложных объектов, чувствительных к МП: полимерных и белковых макромолекул, а также биологических систем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Альшиц В. И., Даринская Е.В., Перекалина Т. М., Урусове-кая А.А. Ц ФТТ. 1987. Т. 29. С. 467.
2. Загоруйко Н.В. // Кристаллография. 1965. Т. 10. С. 81.
3. Головин Ю.И., Казакова О.Л., Моргунов Р.Б. // ФТТ. 1993. Т. 35. С. 1384.
4. Golovin Yu.Г, Morgunov R.B., Lopatin D.V., Baskakov A. A. // Phys. Stat. Sol. (a). 1997. V. 160. P. 3.
5. Белозерова Э.П., Светашов А Л , Красников B.J1. // Тез. докл. Междунар. конф. “Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений”. Тамбов: Изд-во ТГУ, 1996, С. 144.
6. Бобров B.C., Лебедкин М.А. // ФТТ. 1985. Т. 27. С. 820.
7. Лебедев В.П., Крыловский B.C. // ФТТ. 1985. Т. 27. С. 1285.
8. Ossipian Yu.A., Bobrov V.S. // Crystal Research and Technology. 1984. V. 19. P. 827.
9. Каганов М.И., Кравченко В.Я., Нацик В.Д. // УФН. 1973. Т. 111. С. 655.
10. Альшиц В.М., Даринская Е.В., Михина Е.Ю., Петржик Е.А. // ФТТ. 1996. Т. 38, С. 2426
11. Головин Ю.И., Моргунов Р.Б. // Письма в ЖЗТФ. 1995. Т. 61. С. 583.
12. Ачьшиц В.И., Даринская Е.В., Петржик Е.А. // ФТТ. 1991. Т. 33. С. 3001.
13. Альшиц В.И., Даринская Е.В., Казакова О.Л. // Письма в ЖЭТФ. 1995. Т. 62. С. 352.
14. Молоцкий М.И. Ц ФТТ. 1991. Т. 33. С. 3112.
15. Molotskii M.I., Fleurov V.N. // Phys. Rev. Letters. 1997. V. 78. P. I.
16. Molotskii M.I., Fleurov V.N. // Phys. Rev. (B). 1995. V. 52. P. 15829.
17. Molotskii M.I., Kris R.E., Fleurov V.N. // Phys. Rev. (B). 1995. V. 51. P. 12531.
18. Головин Ю.И., Моргунов P.Б. // Письма в ЖЭТФ. 1993. Т. 58. С. 189.
19. Закис Ю.Р., Канторович Л.Н., Котомин Е.А. Модели процессов в широкошелевых твердых телах с дефектами. Рига, 1991. 382 с.
20. Парфианович И.А., Пензина Э.Э. Электронные центры
окраски в ионных кристаллах. Иркутск: Восточно-
Сибирское кн. изд-во, 1977. 207 с.
21. Осипьян Ю.А., Савченко И.Б. // Письма в ЖЭТФ. 1968. Т. 7. С. 130
22. Осипьян Ю.А.. Петренко В.Ф., Шихсайдов М.Ш. // Письма в ЖЭТФ. 1974. Т. 20. С. 363
23. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов КЗ. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978. 350 с.
24. Соколик И.А., Франкевич Е.Л. // Успехи физ. наук. 1973. Т. 111. С. 261.
25. Савранский С.Д. // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. С. 659.
26. Zaldo С., Agullo-Lopez F. // Phys. Stat. Sol. (a). 1986. V. 93. P. 535.
27. Дистлер Г.И., Каневский В.М., Москвин В.В. и др. // ДАН СССР. 1983. Т. 268. С. 591.
28. Фридель Ж. Дислокации. М.: Наука, 1966. 636 с.
29. Головин Ю.И., Моргунов Р.Б.. Жуликов С.Е. и др. // ФТТ. 1997. Т. 39. С. 634.
30. Сергеев В.П., Зуев Л.Б. // ФТТ. 1980. Т. 22. С. 1766.
31. Messerschmidt V. // Phys. Stat. Sol. 1968. V. 26. P. 701.
32. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. М.: Наука, 1989. 231с.
33. Бутягин П.Ю. // Успехи химии. 1984. Т. 53. С. 1769.
34. Schnegg Р.А., Jaccard С., Aegerter М. // Phys. Stat. Sol. (b). 1974. V. 63. P. 587.
35. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972. 832 с.
36. Эстрин Ю.З., Урусовская А.А., Кнаб Г.Г. // Кристаллография. 1972. Т. 17. С. 532.
37. Jacobs P.W.M. // J. of Physics and chemistry of solids. 1990. V. 51. P. 35.
38. Шмурак C.3. // Изв. АН СССР (сер. физическая). 1976. Т. 40. С. 1886.
39. Hirai М., Scott А. // J. of chemical physics. 1966. V. 44. P. 1753.
Работа выполнена при финансовой поддержке Госкомитета РФ по высшему образованию (грант № 95-0-7.1-58), а также Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 97- 02-16074).
Поступила в редакцию 4 августа 1997 г.
