CC BY
69
УДК 548.571
МАГНИТОПЛАСТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В НЕМАГНИТНЫХ КРИСТАЛЛАХ
© Ю.И. Головин
Golovin Yu.l. Magnetoplaslic effects in non-magnetic crystals. Chemical approach to natuire of magnetoplastic effect in nonmagncticsolids is given. It is shown spin-dependent chemical reactions between paramagnetic structural defects are the reason of strong influence of weak magnetic field in metastablc diamagnetic crystals.
Эпизодические попытки пронаблюдать действие слабых МП с индукцией В = I Тл на магнитонеупоря-доченные («немагнитные») материалы при комнатной температуре Тл [1-3], для которых цвВ « кТл долгое время рассматривались как не имеющие под собой физических оснований, а полученные в них результаты большинство специалистов расценивало как артефакты (//в- магнетон Бора, к - постоянная Больцмана).
Новый этап в исследовании МПЭ положила статья В.И. Альшица с сотрудниками [4], опубликованная в 1987 году. В течение следующего десятилетия было открыто множество магннтопластнческих эффектов в «немагнитных» твердых телах: ионных кристаллах (NaCl, КС1, LiF), металлах и сплавах (Al, Zn, бронза, металлические стекла), ковалентных и ионноковалентных кристаллах (Si, ZnS), молекулярных кристаллах (См), полимерах (ПММА) и т. д. (см. для обзора [5]). Использовали постоянное, импульсное и микроволновое поле с индукцией от нескольких мТл до 30 Тл, а также их различные комбинации. За последние 10 лет было опубликовано около 200 работ (рис. I), в которых изучалось экспериментально и анализировалось теоретически влияние МП на характеристики внутреннего трения, подвижность индивидуальных дислокаций, предел текучести, коэффициент упрочнения, скорость ползучести, микротвердость, акустическую эмиссию, деформационную люминесценцию и др. По характеру и продолжительности влияния МП на физико-химические свойства материалов все эффекты можно разделить на 3 большие группы: in situ действие МП, появляющееся и исчезающее за малые доли секунды при включении и отключении поля; необратимое последействие МП, сохраняющееся все время наблюдения (по крайней мере, месяцы при комнатной температуре); обратимое последействие поля, сохраняющееся некоторое время после его отключения, но постепенно (в течение многих часов или суток при комнатной температуре) релаксирующее к нулю.
В последние годы обнаружилось специфическое неадднтнвное действие света и МП, рентгеновского облучения и МП, а также облучения р-частицами и МП на пластические свойства диамагнитных кристаллов (NaCl, СЫ) и др.) [6-8].
Ранние попытки интерпретации МПЭ посредством привлечения сил Лоренца, действующих со стороны МГ1 на движущиеся заряженные дислокации; внхрево-
го электрического поля, сопровождающего включение и выключение МП; сил, вызванных намагничиванием ферромагнитных преципитатов в диамагнитной матрице; сил, связанных с наличием градиента магнитной восприимчивости вследствие деформации решетки вблизи ядра дислокации, и т. п. не принесли успеха.
Непреодолимые трудности во всех упомянутых выше моделях МПЭ начинаются на первом же шагу обсуждения. Они обусловлены малостью сил и энергии им * Цв£, сообщаемых полем с индукцией В ~ 1 Тл любому структурному элементу в магжлонеупорядочен-ной среде, вследствие чего МП не может существенно
10’
-1 о *
||
■ Пос/Г.
Y.
Импульсные
МП
| Постоянные МП СВЧ МП
В
и л л
МП Земли
о)
Рис. I. Количество публикаций по МПЭ за последние 10 лет в различных диапазонах относительной деформации (а); диапазон индукций (б) и форма импульсов магнитного поля (в), использовавшиеся в исследованиях МПЭ
изменить состояние термодинамически равновесной системы в этих условиях. В частности, действие МП не может повлиять на вероятность преодоления стопоров дислокациями, т. к. энергия активации этого процесса иА » кТл » цвВ. Можно лишь ожидать эффектов -цйВ1кТл ~ 10 2, в то время как реально наблюдаемые эффекты достигают десятков - сотен процентов от исходного значения исследуемой характеристики.
Другая группа трудностей в интерпретации МПЭ обусловлена высокой сложностью, многостадийностью механизмов пластического течения и большой «удаленностью» обычно регистрируемых макро-откликов от элементарных актов, на динамику которых в принципе могло бы повлиять МП. Между изменениями состояния электронов (на которые только и может действовать МП) и, скажем, пределом текучести (или даже подвижностью отдельных дислокаций) имеется несколько плохо изученных иерархических уровней динамики дефектной структуры твердого тела. Вот только далеко не полный их перечень: изменение спинового и пространственных квантовых чисел электронов во взаимодействующих дефектах; атомная перестройка в квазимолекуле, образованной стопором и контактно взаимодействующим с ним коротким участком дислокационного ядра; открепление дислокации от стопора; ее движение до следующего крупного стопора; размножение и взаимодействие движущихся дислокаций; макроскопический отклик регистрирующего устройства. Динамика первых нескольких из перечисленных стадий, протекающих за очень малые времена (~10 12 -10 6 с), практически не изучена в физике пластичности, но именно на нее только и может влиять МП.
Возникшие проблемы в интерпретации МПЭ, непреодолимые в рамках упомянутых выше элементарных подходов, заставили обратиться к смежным областям знаний: химической кинетике, химической физике, теории катализа химических реакций, имевшим значительный опыт и успехи в интерпретации больших магнитных эффектов в немагнитных средах. Так, дня объяснения ряда магнитных эффектов в химии (влияние слабого постоянного МП на кинетику и выход некоторых радикальных реакций; еще более сильное влияние скрещенных постоянного и микроволнового МП, удовлетворяющих условию возникновения парамагнитного резонанса, на эти характеристики; поляризация электронных и ядерных спинов в результате химической реакции; радиоизлучение в процессе релаксации химически поляризованных спиновых подсистем, спиновый катализ и т. д.) была развита мощная теория спин-зависимых проявлений в химии [9-12].
Применительно к кинетике радикальных реакций она вкратце основывается на следующих положениях, вытекающих из закона сохранения момента импульса в замкнутой системе и принципа Паули, запрещающего нахождение в ней двух электронов в одном состоянии:
• Суммарный спин в изолированной системе должен сохраняться; в результате из всех термодинамически возможных реакций реализуются только те, которые удовлетворяют этому принципу.
• Взаимодействие электронов, находящихся в течение некоторого времени в реакционной ячейке, с окружающей средой (в том числе и с внешним или собственным ядерным магнитным полем), может частично или полностью снять спиновый запрет на неко-
торые возможные каналы реакции, что, в свою очередь, может привести к изменению констант скоростей реакций и соотношения выходов отдельных продуктов.
• Слабое магнитное поле может эффективно действовать только на неравновесные системы (спиновые, молекулярные), проходящие в своей эволюции через короткоживущие возбужденные состояния, в которых может быть изменена мультнплетность.
• У реакции должно быть несколько альтернативных, термодинамически разрешенных возможных каналов.
Таким образом, МП может действовать на реакцию не «энергетическим» образом (рис. 2), а с помощью снятия спиновых запретов. В результате устраняется кажущееся противоречие между малостью магнитной энергии и масштабом произведенного эффекта.
Однако, для того чтобы это произошло в действительности, необходимо одновременное выполнение нескольких условий. Во-первых, подобные механизмы не должны противоречить термодинамике. Разумеется, они нс могут реализовываться в термодинамически равновесной системе, а будут работать лишь в ситуациях, где имеется термодинамический выигрыш между начальным и конечным состоянием системы. Во-вторых, значительные изменения в скорости и каналировании реакции могут произойти лишь в результате сложной игры спиновой, химической и молекулярной динамики. В зависимости от взаимной ориентации спинов простейшая пара радикалов в реакционной клетке со спинами 5 = 1/2 может находиться в двух возможных состояниях - синглетном (5), когда ^ 5. = О. и триплетном (Г), когда 51, =1 (рис. За). 1.2 1.2 Разница в величине обменной энергии между этими состояниями на расстояниях гп порядка межатомного в конденсированных средах составляет ~ 1 эВ. Естественно, МП с В ~ 1 Тл не может изменить состояние радикальной пары в этой ситуации. На больших расстояниях (/• » г0) иг - их = 0, так что МП тоже бессильно повлиять на что-либо. МП способно осуществить спиновую конверсию только на промежуточном
Рис. 2. Изменение константы скорости снин-селсктивной химической реакции К вследствие спиновой конверсии в радикальной паре под действием внешнего магнитного поля. и\, - энергия активации распада молекулы из Я-состояння; и"„ - то же, но из Т-соетояння
Окно чубстОительности МП^^Ш
Го Г
а)
1Э, =0 Еэ, =1
б)
Рис. 3. Механизмы спиновой конверсии во внешнем магнитном поле: а) изменение мультиплетности в возбужденной короткоживущей радикальной паре; б) Дg - механизм спиновой конверсии в радикальной паре. (0\ и аъ - частоты лармо-ровской процессии парамагнитных центров с ц-факторамн и gl соответственно
расстоянии г0 < г < 2г0, при котором им * \хнВ а иТ -- иЦ. В этом положении пара радикалов может оказаться только при возбуждении из основного состояния под действием тепловых флуктуаций, механической деформации связи, ионизирующего облучения и т. д. или в процессе сближения из бесконечности. С одной стороны, время жизни т’ в этом промежуточном состоянии должно быть больше времени спиновой конверсии хс в МП, чтобы последняя успевала происходить; с другой стороны, т* в твердом теле должно быть меньше времени спин-решеточной релаксации т«, чтобы созданное полем изменение заселенности состояний не успевало термализовываться. Таким образом, для эффективного действия МП на реакцию должно выполняться условие: тс < т* < тя.
Пока мы обсуждали лишь возможную схему действия МГ1 на кинетику релаксации из метастабильного (или лабильного) состояния. Каковы же могут быть конкретные механизмы спиновой конверсии в МП? В разное время в теории спин-зависимых химических реакций было предложено около десятка различных механизмов, которые могут быть сведены к трем основным, получившим названия Д§, НР1 и А/, или их комбинациям [13, 14].
В первом из них изменения спинового состояния пары во внешнем МП осуществляются за счет разли-
чия §-факторов двух взаимодействующих радикалов. Во втором, принимающем во внимание сверхтонкое взаимодействие, учитывается влияние магнитного момента атомных ядер радикалов на спиновое состояние электронов. Наконец, в последнем - рассматривается спиновый катализ превращений в паре третьим носителем спина, приближающимся к первым двум.
По ряду причин наиболее вероятным механизмом спиновой конверсии в МПЭ при В ~ 1 Тл считается Ag-мexaнизм: из-за несколько отличающихся g-фaк-горов двух радикалов (обычно на 10 3 - 10ч) угловые скорости их прецессий в МП будут слегка различаться, и пара с частотой/» цвА^//> = 10 - 1О9 с 1 будет переходить из 5-состояния в Г- и наоборот (рис. 36).
Для того чтобы спиновая конверсия в системе была необратимой и непрерывной, а спиновая система не заходила в насыщение, необходимо быстрое удаление вновь нарабатываемого продукта из реакционной зоны, т. е. молекулярная динамика должна успевать за спиновой и химической.
При невыполнении хотя бы одного из вышеперечисленных условий МП перестает эффективно действовать по описанной выше схеме.
В начале 90-х годов В.И. Альшицем и М.И. Молоцким было предложено перенести эти представления в физику пластичности [15, 16], в частности, для объяснения природы МПЭ. В то время для этого было не слишком много оснований. Однако было известно, что в ядрах дислокаций всегда имеется некоторое количество парамагнитных центров (не только в ковалентных кристаллах, где это вполне очевидно вследствие наличия оборванных связей, но и в ионных, металлических и ионно-ковалентных из-за захвата электронов на ступеньки, перегибы и другие особенности ядра), концентрация которых обычно растет с увеличением деформации [17-24]. Аналогичные данные существуют и по поводу парамагнитных центров в примесно-вакан-сионных комплексах ионных и ионно-ковалентных кристаллов, стеклах и т. п. Следовательно, в этих макроскопически диамагнитных материалах всегда присутствует некоторое количество парамагнитных частиц (радикалов в химической терминологии), способных вступать в обменное взаимодействие. Активная пластическая деформация или релаксация структуры под действием внутренних напряжений вызывает образование, движение, взаимодействие, аннигиляцию и другие преобразования дефектной структуры кристалла, что можно рассматривать как совокупность химических реакций между различными реагентами или изменение конформации одной гигантской квазимолекулы (рис. 4), Описанная выше точка зрения сначала поддерживалась различными косвенными свидетельствами и соображениями [25-27]. Затем методом расчленения процесса релаксации структуры, индуцируемой полем, на отдельные стадии и анализа их кинетик было установлено, что МП в примесных ионных кристаллах, содержащих метастабнльные комплексы точечных дефектов, сначала запускает мономолекулярные реакции их распада, а затем бимолекулярные реакции их агрегации в новые комплексы даже в отсутствие свежих дислокаций [28]. Наконец, в конце 90-х годов были поставлены прямые опыты по доказательству спнн-зависимой природы магнитопластических эффектов в примесных кристаллах 1МаС1:Еи (концентрация Ей
Рис. 4. Пластическая деформация как совокупность твердотельных химических реакций между структурными дефектами: I, 2 и 3 - мономолекулярные реакции открепления дислокации от стопора, распада комплекса точечных дефектов и его переориентации соответственно; 4, 5 и 6 - бимолекулярные реакции закрепления дислокации на стопоре, образования комплекса точечных дефектов и рекомбинации парамагнитных центров в ядре дислокации соответственно
100 ppm) и NaCl:Ca. Из результатов (рис. 5), относящихся как к действию МП in situ, так и последействию (см., например, [29-31]), непосредственно следует, что МП оказывает влияние на частицы со спином 1/2 и 3/2, и оно значительно усиливается в условиях парамагнитного резонанса при совместном действии постоянного и микроволнового (v * 9,5 ГГц) МП. С точки зрения классификации магнитных эффектов, принятой в химфизике, обнаруженные эффекты резонансного разупрочнения кристаллов в МП можно рассматривать как дальнейшее расширение рамок RYDMR (Reaction Yield Detected Magnetic Resonance) - спектроскопии [10, 11]. В силу ряда причин чувствительность этой «обращенной» ЭПР-технологин исследования корот-коживущих парамагнитных состояний (фактически в ней за отклик - Yield - принимается не затухание электромагнитной волны в объекте, а изменение какой-либо пластической характеристики - подвижности дислокаций, коэффициента упрочнения и др.) на много порядков величины больше, чем в традиционной ЭПР-спектроскопии. Покажем это с помощью простых рас-суждений.
Положим для простоты, что все стопоры и ядра дислокаций обладают парамагнитными свойствами. Тогда, заметая площадь dS\, N-ая дислокация взаимодействует с dn = a- dS/fC стопорами, где a - параметр решетки, С - объемная концентрация этих стопоров. С учетом этих обстоятельств скорость относительной деформации может быть выражена через константу скорости К = мономолекулярной реакции
а)
m m m 11 и
0.1 0.2 0.3 0.4
В., Тл б)
Рис. 5. Магнитостимулированное разупрочнение в условиях ЭПР. а) резонансный прирост подвижности дислокации в монокристалле NaCI с примесью Eu (I00 ppm) после предварительной обработки образца в скрещенных постоянном и микроволновом МП; б) резонансное макроразупрочнение (уменьшение коэффициента деформационного упрочнения) в монокристалле NaCI с примесью Са при активном деформировании и одновременном действии постоянного и скрещенного с ним микроволнового МП. Обозначения на врезке: 1 -введение дислокаций, * - химическое травление. С« - коэффициент упрочнения при совместном действии микроволнового и постоянного МП; G» - то же при отключенном микроволновом МП
разрыва связи между парамагнитным центром в ядре
• •
дислокации Лй и стопоре Яол, (Л/—> Я р+ У? оь,) следующим образом:
аг/ У А^- = ТА-^— = а-к.
'Ж ^ dl ~ а-С • А
Здесь а = А/а - геометрическая константа.
Таким образом, измерение подвижности дислокаций или скорости макроскопического течения эквивалентны определению константы скорости разрушения квазимолекул М, образованных дислокациями и стопорами. В более строгом рассмотрении, очевидно, необходимо принять во внимание наличие непарамагнитных стопоров и вероятность чисто упругого взаимодействия дислокаций с ними, а также диффузионную подвижность парамагнитных центров как в объеме
0.2 0.4 0.6 0.8
В., Тл
NaCI :Еи
кристалла, так и вдоль ядра дислокации. Разрешающая способность современных методов измерения характеристик подвижности индивидуальных дислокаций такова, что позволяет определять изменения под действием МП величины К в единичных актах реакции
• •
М—> К /? 5.
Разумеется, условия протекания реакций между структурными дефектами в кристалле и реагентами в жидкой или газообразной фазе значительно различаются в силу ряда причин:
1. В реальном кристалле, в отличие от химической реакции в пробирке, имеется множество различных реагентов, способных вступать между собой в реакции, особенно в условиях пластической деформации (точечные дефекты, их комплексы и агрегаты, дислокации различных типов; дефекты, захваченные ядром дислокации и др.). Причем многие из них не могут считаться неизменными, т. к. представляют собой сложно устроенные квазимолекулы, способные изменять конформацию и даже состав.
2. Все структурные дефекты находятся в тесном окружении, сильно влияющем на их свойства через изменение электронной структуры и ограничение возможных ориентаций, положений и подвижности.
Рис. 6. Поэтапная схема МПЭ, возникающего вследствие ускорения открепления дислокаций от стопоров в МП. D -дислокация, L - ее пробег, Ohs - локальное препятствие, т и о - приложенные напряжения, I и Л/ - длина образца и ее изменение в процессе деформации соответственно, I и 2 -упругая и обменная часть взаимодействия дефектов в кристалле соответственно
3. Время пребывания в реакционной ячейке (клетке) двух радикалов, входящих в состав взаимодействующих дефектов, определяется не столько хаотическим тепловым движением, сколько действием внешних и внутренних механических напряжений.
4. Спнн-решеточная релаксация в кристалле быстрее разрушает спиновые корреляции в парах.
Подытоживая изложенные выше соображения, можно представить себе следующий сценарий событий, в котором слабое МГ1 способно существенно повлиять на механические свойства макроскопически диамагнитных кристаллов при наличии парамагнитных центров в структурных дефектах (рис. 6). Отдельные этапы, особенно быстропротекающне электронноспиновые, нуждаются в целенаправленном, систематическом изучении высокоразрешающими методами, поскольку об их кинетике и даже существовании сейчас можно только догадываться по косвенным признакам. Это необходимо не только потому, что электронно-спиновая динамика лежит в основе физики магни-топластичности, но и в силу того, что она участвует в формировании макросвойств реальных кристаллов и в отсутствие магнитного поля.
Помимо принципиальной значимости для физики конденсированного состояния вообще и физики пластичности в частности (где впервые прямыми методами показана важная роль спиновых степеней свободы структурных дефектов в формировании механических свойств немагнитных материалов и чувствительности к МП других макросвойств), эти результаты могут быть полезны в смежных областях знания. Так, исследование закономерностей и физических механизмов влияния слабых МП на различные свойства твердых тел можно рассматривать как часть большой проблемы влияния малых доз (облучения, химического воздействия, электромагнитных полей и т. п.) на открытые неравновесные системы в живой и неживой природе, а само такое влияние - как важный фактор окружающей среды. Например, геодинамика, тектоника, по-видимому, должны учитывать возможность разупрочнения материалов земной коры в результате комбинированного действия постоянного поля Земли и его высокочастотных флуктуаций. Возможно, и магнитобно-логия, и биохимия могут позаимствовать схемы рассуждения и физические модели, наработанные и проверенные на более простых кристаллических системах. Так или иначе, прогресс в изучении магнитопластич-ности уже дал толчок в исследовании и других магнн-точувствительных свойств (электрических, оптических, люминесцентных) в диамагнитных материалах, имеющих важное практическое значение (полупроводники, полимеры, фуллериты и т. д.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Загоруйко Н.В. // Кристаллография. 1065. Т. 10. № 1. С. 81.
2. Кишкин С. Т.. Клыпин А. А. //ДАМ СССР. 1973. Т. 211. № 2. С. 325.
3. Дистямр Г.И., Каневский В.М.. Москвин В. В. и др. // ДАН СССР.
1983. Т. 286. №3. С. 591.
4. АлыншI в.И., Дорийская Е.В., Пере кали пи Г.М, Урусовская А.А. И
ФТТ. 1987. Т. 29. № 2. С. 467.
5. Головин Ю.И., Моргунов Р.Б. II Материаловедение. 2000. 3-6. С. 2.
6. Алыииц В.И., Дорийская Е.В.. Казакова О.Л. И Письма в ЖЭТФ.
1995. Т. 62. №4. С. 352.
7. Головин Ю.И.. Моргунов Р.Я.. Шмурак С.З. И Докл. АН. 1998. Т. 360. № 6. С. 753.
8. Головин Ю.И., Дмитриевский А.А.. Пушнин И.А.. Николаев Р.К. // Доклады АП. 2002. Т. 385. № 1-3. С. 485.
9. Ну чачен ко A.J7., Сагдеев Р.З., Салихов К. М. Магнитные и спиновые эффекты и химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978. 296 с.
10. Salikhov К.М., Molin Yu.N.. Sagdeev R.Z.. Buchachenko A.L Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions. Elsevier. Amsterdam. 1984. 415 p.
11. Buchachenko A.L II Chem. Rev. 1995. V. 95. № 7. P. 2507.
12. Зельдович Б.Я.. Бучаченко АЛ.. Франкевич ЕЛ. // УФН. 1988. Т. 155. № I.C. 3.
13. Steiner U.E.. Ulrich Т. II Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 51.
14. Buchachenko A.L.. Ben/inskv V.L II ). Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 18292.
15. Алыииц В.И.. Даринская Е.В.. Петржик Е.А. И ФТТ. 1991. Т. 33. № 10. С. 3001.
16. Молоцкий М И II ФТТ. 1991. Т. 33. № 10. С. 3112.
17. Зырянов В.В. Н Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. наук. 1988. Т. 6. № 19. С. 9.
18. Бутягин П.Ю.. Берлин А.А.. Кагиансон А.Э., Блюменфелы) Л.А. Н Высокомолекулярные соединения. 1959. Т. I. С. 865.
19. Регель В.Р.. Слуцкер А.И., Тамашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука; Физматпп, 1974. 560 с.
20. Бутягин П.Ю., Дубинская А.М.. РаОциг В.А. II Успехи химии. 1969. Т. 36. С. 593.
21. Власова MB.. Какауей ИГ Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твердых телах. Киев: Паукова думка, 1979. 197 с.
22. Gilman J.J.. Tong Н.С. // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 3479.
23. Радциг В.A. II Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 2. С. 456.
24. Закревский В.А. И Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 2. С. 256.
25. Mololskii M.I.. Kris R E.. Fleurov V. II Phys. Rev. В. 1995. V. 51. №20. P. 12531.
26. Mololskii M.I.. Fleurov V. II Phil. Mag. Letters. 1996. V. 73. P. 11.
27. Головин Ю.И., Моргунов P.Б. //Доклады АН. 1997. Т. 354. № 5. С. 632.
28. Головин Ю И . Моргунов Р Б. IIЖЭТФ. 1999. Т. 115. 2. С. 605.
29. Головин Ю.Н., Моргунов Р.Б.. Тюрин А.И.. Иволгин В.И. И Докл. АН. 1998. Т. 361. №3. С. 352.
30. Головин Ю.И.. Моргунов Р.Б., Иванов В.Е. и др. И Письма в ЖЭТФ. 1998. Т. 68. № 5. с. 400.
31. Головин /О.II., Моргунов Р.Б.. Иванов В.Е.. Дмитриевский А.А. II ЖЭТФ. 2000. Т. 116. № 6. С. 123.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 00-02-16094), Минобразования (грант № Е 00-34-552), ФЦП «Фундаментальные исследования, Университеты России» (грант № У Р. 01.01.013) и ФЦП «Фуллерены и атомные кластеры» (грант №40.012.1.1.11.47).
