CC BY
50
УДК 539.37: 537.221
КВАНТОВЫЕ ЯВЛЕНИЯ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПЛАСТИЧЕСКУЮ ДЕФОРМАЦИЮ
ДИАМАГНИТНЫХ КРИСТАЛЛОВ
© Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, Н.М. Афонина, М.В. Бадылевич, А.А. Баскаков, А.А. Дмитриевский, В.Е. Иванов, Д.В. Лопатин, С.Ю. Ликсутин, И.А. Пушнин, И.Н. Трофимова, А.В. Умрихин, Д.В. Якунин
Россия, Тамбов, Государственный университет им. Г.Р. Державина, лаборатория «Физики структурных дефектов твердых тел»
Golovin Y.I., Morgunov R.B., Afonina N.M., Badylevich M.V., Baskakov А.А., Dmitrievsky A.A., Ivanov V.E., Lopatin D.V., Liksutin S.E., Pushnin I.A., Trofimova I.N., Umrikhin A.V., Yakunin D.V. Quantum phenomena influencing plastic deformation of diamagnetic crystals. Plastic properties of ionic crystals in the crossed static and microwave magnetic fields in the conditions of the electron paramagnetic resonance are studied. It is revealed that the coincidence of the energy of a quantum of a microwave field with the energy of Zeeman splitting of electronic spin sublevels leads to resonant weakening of the ionic crystals. The thermo-excited short-lived states (10-8 -10-9 s) of metastable aggregates of the paramagnetic defects are responsible for crystals weakening in the magnetic fields.
Традиционный подход к описанию макро-пластических свойств реальных кристаллов, как правило, ограничивается анализом процессов мезоскопического масштаба, протекающих в подсистеме структурных дефектов (дислокаций, двойников, краудионов и т. д.). Иногда анализируют поведение отдельных атомарных кластеров (перегибов и ступеней на дислокации, точечных дефектов и др.). Вместе с тем, обнаружение ряда парадоксальных, с точки зрения равновесной термодинамики, эффектов, к числу которых относится влияние магнитного поля (МП) с индукцией ~1 Тл на различные характеристики пластичности ионных кристаллов [1-3] при температурах, близких к комнатной, заставляет искать новые подходы для развития физики пластичности на электронном квантовом уровне рассмотрения. В отношении перечисленных магнитопластических эффектов сложилось представление как о спин-зависимых процессах [4, 5]. Эта, поначалу гипотетическая, точка зрения недавно получила экспериментальное подтверждение [6], что и определило цель настоящей работы, которая заключалась в анализе полученных экспериментальных результатов с позиций теории спин-зависимых химических реакций, развитой в химической физике [7].
Пластичность кристаллов №С1, КС1, LiF, КВг и ZnS в условиях действия внешнего МП (постоянного или его совместного действия со срещенным микроволновым) и после их предварительной экспозиции в МП исследовали с помощью четырех взаимодополняющих независимых методик: 1) измерение пробегов индивидуальных краевых дислокаций Ь методом двойного избирательного травления, 2) регистрация изменения диаграммы макродеформирования кристаллов, помещенных в МП, 3) измерение микротвердости кристаллов Н (по Виккерсу) после их экспозиции в МП, 4) измерение электрического дипольного момента кристалла, создаваемого движущимися заряженными дислокациями. Использование этих методик и анализ по-
лученных экспериментальных результатов позволили получить следующие основные факты относительно МПЭ в ионных и ионно-ковалентных кристаллах:
- МП способно влиять на пластичность, по-меньшей мере, двумя принципиально различными способами: приводить к облегчению преодоления дислокациями точечных препятствий и изменять структуру и свойства самих точечных дефектов [8], которые представляют собой комплексы примесно-ваканси-онных диполей примеси Са или Ей (димеры, тримеры и др.). В терминах химической кинетики, МП влияет на протекание реакций Б + Р <» М1 и Р + Р <» М2, где Б - парамагнитный центр в дислокационном ядре, Р - парамагнитный точечный дефект (например, диполь Еи2+ - V).
- Термодинамическая роль МП заключается в инициировании релаксации метастабильных состояний комплексов точечных дефектов [9], в которые они могут быть приведены с помощью внешних воздействий немагнитной природы: света [10], термообработки [9], электрического поля [11], пластического деформирования и образования свежей поверхности при раскалывании кристаллов. Длительность жизни метастабиль-ных магниточувствительных комплексов точечных дефектов в отсутствие МП составляет 103-106 с при Т = 293 К в зависимости от типа кристаллов, примеси и способа возбуждения. Исследование кинетики релаксации на разных стадиях развития позволило установить, что МП стимулирует внутрицентровый процесс в метастабильных комплексах дефектов [12].
- Предсказанная теоретически в [13] и обнаруженная нами [6] возможность детектирования электронного парамагнитного резонанса по изменению пластичности кристаллов в условиях действия скрещенных постоянного и микроволнового МП (рис. 1, 2) является прямым доказательством того, что оба типа реакций Б + Р <» М1 и Р + Р <» М2 протекают через короткие ~10 нс спин-зависимые стадии [14], на которые
Рис. 1. Зависимости пробегов дислокаций Ь в №С1:Са от индукции постоянного МП В0: 1 - в отсутствие микроволнового МП, 2 - при одновременном действии микроволнового поля с частотой 9,5 ГГц в конфигурации В1 ± В0 и соответствующая схема спиновых переходов в возбужденных флуктуациями тримеров с полным спином я = 3/2, содержащих три парамагнитных иона Са+ со спинами я = 1/2. Ь0 - фоновый пробег дислокаций в отсутствие МП
и влияет МП, изменяя мультиплетность промежуточных пар дефектов Р..Р и Б..Р. МП изменяет мульти-плетность упомянутых пар только в том случае, когда разность энергий между их триплетным и синглетным состоянием Е5 -Ет сопоставима с энергией ие и iJ.Bg, передаваемой полем магнитному моменту электрона, т. е. при ослабленной ковалентной связи.
Пары Р/.ЛР рождаются в результате разрыва ковалентной связи внутри комплекса точечных дефектов под действием термических флуктуаций. Время ожидания такой активации составляет ~1 мкс при Т = 170 К [14]. Пары Б'\..^Р возникают в результате сближения дислокации и парамагнитного точечного дефекта в процессе пластической деформации. Оба типа промежуточных короткоживущих пар в отсутствие МП преимущественно появляются в синглетном состоянии (с антипараллельными спинами) [14]. Магнитное поле с В ~ 1 Тл за время ~10 нс, меньшее чем длительность спин-решеточной и спин-спиновой релаксации, приводит к переходу пар в триплетные состояния, т. е. вызывает переходы: Р/.ЛР » Р/../Р и Б/..^Р » В/../Р, запрещенные в его отстутствие.
Совокупность полученных экспериментальных результатов позволила построить следующую наиболее вероятную схему процессов, инициируемых «слабым» магнитным полем в подсистеме метастабильных комплексов парамагнитных дефектов в ионных кристаллах (рис. 3). Термические флуктуации возбуждают комплекс, например, путем растягивания ковалентной связи, имеющей в синглетном 5-состоянии длину К3. В
Во, Тл
Ш = + 7/2
-5/2
Рис. 2. а - зависимости: 1 - ЭПР сигнала в классическом спектрометре I, 2 - микротвердости Н кристаллов №С1:Еи от индукции постоянного МП В0 в условиях его одновременного действия с микроволновым полем с частотой 9,5 ГГц в конфигурации В1 ± В0; б - соответствующая схема спиновых переходов в комплексах точечных дефектов, содержащих ионы Еи2+ со спинами я = 7/2. Н0 - микротвердость кристаллов, не подвергавшихся действию МП
отсутствие МП комплекс из возбужденного 5*-состояния возвращается в исходное состояние в силу запрета на изменение полного спина. В присутствие МП запрет снимается и изменивший свою мультиплет-ность комплекс переходит в новое электронное три-плетное Т*-состояние с нулевой проекцией спина на направление МП и новым равновесным расстоянием между парамагнитными ионами Кт. После этого происходит релаксация возбужденного состояния в долгоживущее антисвязывающее состояние Т и следуют атомарные перестройки, которые приводят к диссоциации комплекса и дальнейшим нечувствительным к МП перестройкам. Длительная экспозиция кристаллов в скрещенных МП (или постоянном МП) необходима для накопления достаточного (для изменения макросвойств) количества таких актов. Предложенная схема применима к рассмотрению процессов формирования димеров пР2, тримеров Т3 и более сложных комплексов ”Рт (т - количество диполей, входящих в комплекс, п -длина диполей, выраженная в параметрах решетки) с учетом характерных энергий связи в них, полученных
экспериментально [15] и теоретически [16] (в последнем случае были использованы короткодействующие потенциалы Борна, Леннарда - Джонса и др., характерные для обменного взаимодействия). Уменьшение амплитуды стандартного сигнала ЭПР (вплоть до полного исчезновения) по мере образования комплексов из диполей [15] прямо свидетельствует о существенном вкладе обменного спин-зависимого взаимодействия в энергию связи димеров и тримеров. Одной из наиболее вероятных реализаций предложенной схемы является следующая ситуация с участием тримера в качестве исходного метастабильного комплекса (рис. 3). Тример 1 (например, состоящий из примесно-вакансион-ных диполей Еи2+ - V) с энергией связи ~ 0,3-0,4 эВ [16], в которую дает вклад обменное взаимодействие, с длительностью ожидания ~1 мкс при 170 К возбуждается термическими флуктуациями в промежуточное связанное состояние димер-диполь с длительностью жизни ~10 нс, в котором расстояние между парамагнитными ионами Еи2+ (со спином 5 = 7/2) Ду> > В отсутствие МП мультиплетность комплекса с возбужденной ковалентной связью сохраняется, а упругое и электростатическое взаимодействие за время, меньшее длительности спин-решеточной релаксации, восстанавливает структуру исходного тримера 1. В присутствие МП термовозбужденная система димер-диполь переходит в триплетное состояние (Г*), из которого затем, в силу антисвязывающего поведения волновых функций, образуется квазиравновесная электронная (Т) и соответствующая ей атомарная конфигурация с Кт > К& которая имеет меньшую энергию связи по сравнению с тримером 1 на величину АЕ5-Т >> кТ. Поэтому термические флуктуации, не изменяя спинового состояния, способствуют вращениям квазиизолированного диполя и таким образом ведут к дальнейшему преобразованию комплекса в тример 2 с энергией связи ~ 0,7 - 0,8 эВ [16]. Потеря энергии на разрыв ковалентной связи компенсируется выигрышем в упругой и электростатической энергии необменного происхождения. Этим заканчивается магниточувствительная стадия процесса. Следующие, нечувствительные к МП бимолекулярные стадии релаксации, по-видимому, заключаются в образовании тетрамеров, более сложных агрегатов, фазы Судзуки и т. д., которые, согласно [16], легко образуются только из тримеров 2 (т. е. образование тримеров 1 и других, отличающихся от димера 2 конфигураций, после закаливания препятствует быстрому образованию агрегатов иРт, т>3). Эти агрегаты с т>3 в конечном итоге образуются и в отсутствие МП, однако по другому пути и за гораздо более длинное время, поскольку рассмотренный нами «быстрый» канал релаксации оказывается запрещенным по спину. Аналогичная схема может быть применена и к комплексам, состоящим из диамагнитных ионов Са2+, с учетом того, что при смещении диполей из равновесных положений могут возникать короткоживущие парамагнитные состояния Са+ со спином 5 = 1/2. Именно возбужденные короткоживущие тримеры ”Р3* с полным спином 5 = 3/2, построенные из ионов Са+, способны давать спектр ЭПР, подобный полученному экспериментально (рис. 1). ЭПР спектры других т-меров со спинами диполей 5 = 1/2 должны отличаться от приведенного на рис. 1а. Кроме того, экспериментально установлено, что чувствительность кристаллов к МП после закаливания проявляется только на стадии образования димеров и тримеров. Этим обусловлен выбор тримеров в качестве исходных
Рис. 3. Схематическое изображение последовательности процессов, протекающих в комплексах точечных дефектов в МП в шкале энергий комплекса Е. 5 - долгоживущее метастабиль-ное синглетное состояние комплекса, 5* - промежуточное, возбужденное термическими флуктуациями синглетное состояние комплекса, Т* - промежуточное возбужденное три-плетное состояние, переход в которое разрешен только в присутствие МП, Т - долгоживущее метастабильное триплетное состояние. Локальный минимум характеризует профиль упругого взаимодействия между частями комплекса, кт - термостимулированный процесс, Я,5 и Ят - равновесные значения длины ковалентной связи в 5 и Т состояниях комплекса, V; -константы скоростей переходов между состояниями. В нижней части рисунка показана возможная реализация схемы на примере протекающего через спин-зависимую стадию процесса преобразования тримера в энергетически более выгодное состояние: • - вакансия, • - примесный парамагнитный ион, например, Еи2+
метастабильных комплексов точечных дефектов в описанной модели. Конкретная конфигурация тримера 1 (рис. 3) выбрана из-за необходимости рассмотрения такого исходного состояния комплекса, в котором ковалентная связь способствует сохранению спиновой поляризации в течение ~103.. ,105 с (т. е. в течение всего времени сохранения магниточувствительности кристаллов после возбуждения термообработкой и др.), что с большой вероятностью выполняется только в конфигурации тримера 1, которая обеспечивает наименьшее равновесное расстояние между парамагнитными ионами [16] и наиболее устойчивую ковалентную связь. Атомарная перестройка конфигурации три-меров под действием МП ведет к изменению упругих полей напряжений, создаваемых ими и, как следствие, к изменению подвижности дислокаций в кристаллах.
Анализ системы соответствующих кинетических уравнений, описывающих динамику релаксации комплексов (рис. 3):
dNS/dt = - N V! + N5* V} ’ dNs*/dt = N5 V} — N5* V} — Ns*V2(B) + N7* V2(B) dNт*ldt = N2' Vз — N7* Vз + N5^2(5) — N7* V2(B) dNт/dt = N7* Vз — N7 Vз — N7 V4 + Nv4 dN/dt = Nт V4 — ^4’
(где N5, N*, Nт*, Nт, N — концентрации дефектов в перечисленных на рис. 3 состояниях, vi — константы скоростей переходов между состояниями) в совокупности с решениями уравнения Шредингера для спин-гамильтониана, описывающего спин-зависимую стадию процесса в МП:
Н = Е,- (к (го,- —го) 5а + кго, Б*) + Е, Е, *, (У, SiSj+ SiDijSj)
(где го,- = gi^B0/к — Ларморовская частота прецессии спина вокруг направления вектора индукции постоянного МП В0, го,- = g,■цB1/k — ЭПР частота, описывающая взаимодействие спина с микроволновым полем, Sj и Sj — спинні точечных дефектов комплекса с проекциями Б2, 5Х, Б2, Бх на соответствующие оси координат ,-го и,-го парамагнитного центра, входящего в комплекс, — обменные интегралы, Dij — тензоры симметрии координатной волновой функции комплекса, определяемые его симметрией и симметрией окружения), позволил непротиворечиво объяснить вид спектров, детектируемых по изменению пластичности, с помощью соответствующих переходов в спиновой подсистеме (рис. 1, 2), и другие основные особенности той части МПЭ, за которую ответственна релаксация комплексов точечных дефектов. Предложенное рассмотрение может быть применено для описания влияния МП на комплексы точечных дефектов в других материалах [17] и реакции между точечными дефектами и дислокациями. Возбуждение комплексов в короткоживущие состояния
под действием термических флуктуаций свидетельствует о ключевой роли электронно--колебательных состояний дефектов в формировании их чувствительности к МП. Учет этого обстоятельства требует дальнейших экспериментальных исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Альшиц В.И., Даринская Е.В., Перекалина Т.М., Урусовская А.А. // ФТТ. 1987. Т. 29. № 2. С. 467-470.
2. Тяпунина Н.А., Красников В.Л., Белозерова Э.П. // ФТТ. 1999. T. 41. № 6. С. 1035-1041.
3. Головин Ю.И., Моргунов Р.Б. // Письма в ЖЭТФ. 1995. Т. 61. № 7. С. 583-586
4. МолоцкийМ.И. // ФТТ. 1991. Т. 33. № 10. С. 3112-3114.
5. Альшиц В.И., Даринская Е.В., Петржик Е.А. // ФТТ. 1991. T. 33. № 10. C. 3001-3010.
6. Головин Ю.И., Моргунов Р.Б., Иванов В.Е., Жуликов С.Е., Дмитриевский А.А. // Письма в ЖЭТФ. 1998. T. 68. № 5. C. 400-405.
7. Salikhov K.M., Molin Yu.N., Sagdeev R.Z. and Buchachenko A.L. Spin Polarization and Magnetic Field Effects in Radical Reactions / Ed. by Yu.N. Molin. Elsevier, Amsterdam, 1984. 325 p.
8. Головин Ю.И., Моргунов Р.Б. // Письма в ЖЭТФ. 1993. Т. 58. № 3. C. 189-192.
9. Головин Ю.И., Моргунов Р.Б., Лопатин Д.В., Баскаков А.А., Ев-геньев Я.Е. // ФТТ. 1998. Т. 40. №11. C. 2065-2068.
10. Головин Ю.И., Моргунов Р.Б., Лопатин Д.В., Дмитриевский А.А. // Изв. вузов (Физика). 1999. Т. 42. №4. C. 66-68.
11. Головин Ю.И., Моргунов Р.Б., Тютюнник А.В., Жуликов С.Е., Афонина НМ. // ФТТ. 1998. Т. 40. №12. C. 2184-2188.
12. Golovin Yu.I., Morgunov R.B. // Chemistry Reviews. Gordon and Breach Publishing Group, 1998. V. 23. Part 2. P. 23-58.
13. MolotskiiM., Fleurov V. // Phil. Mag. Letters. 1996. V. 73. P. 11-13.
14. Головин Ю.И, Моргунов Р.Б., Иванов В.Е., Дмитриевский А.А. // ФТТ. 1999. T. 41. №10. С. 1778-1784.
15. Rubio J.O. // J. Phys. Chem. Solids. 1991. V. 52. № 1. P. 101-174.
16. BannonN.M., Corish J. // Phil. Mag. A. 1985. V. 51. № 6. P. 797-814.
17. Левин М.Н., Зон Б.А. // ЖЭТФ. 1997. Т. 111. №.4. C. 1373-1397.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 97-02-16074), федеральной программы Университеты России - фундаментальные исследования» (грант № 381) и государственной научно-технической программы «Фуллерены и атомные кластеры» (грант № 2008).
