CC BY
127
УДК 622.276.05:669.18.017
О. Н. Быстрова
ВЛИЯНИЕ СЕРОВОДОРОДА НА КОРРОЗИЮ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ: НАТУРНЫЕ
ИСПЫТАНИЯ В РЕЗЕРВУАРАХ ПО ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ ВОД
Ключевые слова: натурные испытания, резервуары, средняя зона резервуаров, образцы- свидетели, углеродистая сталь, прокатная окалина, сточные нефтепромысловые воды, сероводород, локальная коррозия, профилографическое обследование поверхности, глубина и количество питтингов, диаграммы распределения.
Исследовано зарождение и развитие локальной коррозии на образцах-свидетелях в условиях эксплуатации резервуаров по очистке сточных нефтепромысловых вод. Профилографическим обследованием поверхности образцов, покрытых прокатной окалиной, были получены данные по глубинам локальных поражений. Для количественной характеристики локальной коррозии был применен метод подсчета очагов коррозии, глубины которых ограничены определенными заранее выбранными пределами (сегментами). Построены диаграммыраспре-деления количества питтингов по их глубинам. Исследовано влияние сероводорода в средней зоне резервуара на появление глубоких локальных очагов коррозии.
Keywords: full-scale testing, reservoirs, average reservoirs zone samples- witnesses, carbon steel, mill scale, oilfield wastewater, hydrogen sulphide, localized corrosion, surface profilogram survey, pits depths and number, frequency diagrams.
Development of localized corrosion on witness samples in conditions of reservoirs exploitation for oilfield wastewater treatment was considered. Pits depths data as measured by surface profilogram surveys of test samples coated with scale mill have been obtained. For quantitative characteristic of localized corrosion the method of corrosion centers calculation was used the depths of which were limited by certain, pre-selected ranges (segments). Frequency diagrams ofpits number by their depths have been constructed. An influence of hydrogen sulphide on appearance of deep local centers of corrosion in average reservoirs zone was considered.
Введение
Наибольший вклад в дефицит резервуарной обеспеченности вносит коррозия внутренних стенок под действием сероводородсодержащих и силь-нообводненных нефтей, что преждевременно выводит резервуары из строя и требует частых ремонтов или замены дорогостоящих резервуаров до истечения амортизационного срока. В настоящее время оценку надежности нефтяного оборудования осуществляют индивидуально для каждого вида оборудования по результатам периодических коррозионных испытаний.
Оценка долговечности нефтяного оборудования до недавнего времени сводилась к определению скорости равномерной (сплошной) коррозии, к которой склонны углеродистые стали. Однако равномерное разрушение металла по всей его поверхности в реальных условиях мало вероятно и не дает точного предсказания опасности эксплуатации металлоконструкций, выполненных из углеродистых сталей, в солевых растворах с содержанием сероводорода и нефти. Поэтому появилась потребность рассмотреть возможности возникновения и развития локальных коррозионных повреждений, как наиболее опасных при эксплуатации резервуарных металлоконструкций.
К одной из причин возникновения и развития локальных очагов коррозии в статье причисляется состояние поверхностного слоя углеродистой стали, а именно естественное существование производственной окалины (ОК), сильно сцепленной с железной основой и с множеством микродефектов (пор) случайным образом разбросанных на её поверхности [1,2].
Наиболее существенными факторами, определяющими локальную коррозию углеродистой стали, в
работе были выбраны: 1) глубина локального разрушения (ЛР) - ^ мкм; 2) общее количество активных и пассивных ЛР для данного времени и в каждом сегменте глубин - п и Ап, шт.; 3) приращение глубины в сегменте — d, мкм; 4) площадь активной поверхности образцов, подвергнутая профи-лографированию - S, см2.
Экспериментальная часть
Натурные испытания образцов- свидетелей проводились в действующих резервуарах-отстойниках типа РВС700 и РВС5000, эксплуатируемых в сточных водах с Н^ и без него соответственно. Резер-вуарные металлоконструкции представляют из себя цилиндрические закрытые резервуары с плоской стационарной крышей емкостью 700 м3 и 5000 м3 соответственно. Расчетная высота налива составляет 16,5 м, при этом верхний рабочий уровень заливаемой воды, не содержащей сероводорода, устанавливался на метке 1,5 м от крышки резервуара РВС5000. Расчетная высота налива для резервуара РВС700 с сероводородом составляет 9 м, при этом верхний рабочий уровень устанавливается на метке 0 м от крышки, т.е. резервуар полностью заполнялся сточной водой. Из анализа конструкционных характеристик обоих резервуаров было установлено, что припуск на коррозию верхних частей отсутствует при толщине стенок 10 мм для резервуара РВС5000 и 5 мм для отстойника сточной воды с Н^. Припуск на коррозию предусмотрен только для нижнего пояса стенки в размере 2 мм при толщине стенки 24 мм в резервуаре РВС5000 [3]. В резервуарах с сероводородной сточной водой припуск на коррозию нижнего пояса стенок не предусматривается при толщине стенки в этой зоне 5 мм. Толщина центральной части днища составляла 6 и 5 мм для резервуаров РВС5000 и РВС700 соответственно [3].
Для проведения натурных испытаний образцы-свидетели изготавливались в форме плоских прямоугольников из углеродистой стали Ст20 с общей площадью корродируемой поверхности от 102 до 106 см2. Толщина образцов составляла 0,32 см и являлась достаточной для появления и возможности развития локальных разрушений и измерения их глубин за период их экспонирования в резервуарной металлоконструкции. Согласно ГОСТ 9.905-2007 [4], образцы вырезались из испытуемой стали, покрытой производственной окалиной (ОК), преимущественно таким образом, чтобы исключить любые значительные дополнительные механические воздействия на образец и его поверхность. Поверхность образцов подвергалась визуальному осмотру на наличие видимых дефектов, таких как царапины, включения, трещины, точки и поры. Такие образцы изымались из эксперимента. ОК синевато-черного цвета, толщиною менее ~1 мм и параметрами микронеровностей Ra, Rmax и I равными от 3,2 до12,5 мкм, 12,5 до 50 мкм и 2,5 мм соответственно в виде самостоятельной неметаллической поверхностной фазы.
Количество образцов определялось числом контролируемых зон в резервуаре, числом параллельных испытаний и периодичностью выемки их из отстойника для контроля и составило от 9 до 25 штук. Данное количество образцов обусловлено наличием большого статистического разброса результатов локального разрушения при значительных колебаниях условий испытаний. Влияние сероводорода на питтингообразование контролировалось в средней зоне технологического резервуара в течение 1,6 (РВС700) и 2,6 (РВС5000) месяцев. Продолжительность испытаний регламентировалась ГОСТом [4]. Соответствие поверхности испытуемых образцов внутренней поверхности резервуаров осуществлялась за счет сохранения производственной окалины на образцах-свидетелях, что обуславливало идентичность протекания коррозионных процессов на поверхности опытных образцов и на внутренних стенках резервуаров.
Коррозионные испытания образцов проводились в действующих резервуарах при размещении их в рамках из сплава алюминия состава: С- 0; Сг- 0,1; Si-0; №-0; Р-0; Мд-1,3; Zn-3,4 и Си-0,4%%,на расстоянии более 20 мм друг от друга в вертикальном положении свободного пространства резервуара, с целью предотвращения экранирования влияния среды на образцы. Методика маркировки пластин, закрепления их с помощью специальных приспособлений и извлечения рамок с образцами после их эксплуатации в агрессивных средах была описана в работе [5].
Натурные испытания проводились в весенне-летний период. Условия испытания и состав сточных вод показаны в таблице 1.
Наиболее распространенным методом оценки опасности коррозии металла технологических конструкций в природных водах является гравиметрический метод [6]. Он позволяет судить о количестве прокорродировавшего металла вообще и получить первичную информацию о поведении того или иного конструкционного материала в агрессивных сре-
дах. В практике коррозионных исследований этот метод часто используется для оценки растворения малоуглеродистых сталей, как принято считать, не подверженных локальному разрушению. Работа в этом направлении проводилась в несколько этапов: сначала измерялась площадь поверхности образца, затем образцы помещались на 24 ч в эксикатор над свежепрокаленным хлоридом кальция и взвешивались с точностью до 10-4 г на весах типа АДВ-200. Затем испытуемый образец подвергался воздействию агрессивной среды в условиях эксплуатации резервуаров в течение определенного времени. После удаления с образцов продуктов коррозии [5], пластины помещались в травильный раствор, состав которого состоял из хлорида олова (II), формалина, соляной кислоты, тиомочевины и дистиллированной воды [7]. После обработки при комнатной температуре в травильном растворе образцы промывались ацетоном, водопроводной и дистиллированной водой, после чего высушивались фильтровальной бумагой и протирались мягкой резинкой до полного удаления продуктов окисления металла. Затем пластины помещались в эксикаторы, где выдерживались в течение 24 часов над свежепрокаленным хлоридом кальция. Перед взвешиванием поверхность образцов протиралась этиловым спиртом, после чего осматривалась визуально или под микроскопом. По изменению массы образца судили о скорости коррозии. Была проведена предварительная обработка результатов с целью выявления и исключения аномальных значений по скорости коррозии и после статистической обработки оставшихся результатов испытаний определялась их относительная погрешность, которая составила ± 10%.
Таблица 1 - Физико-химические характеристики нефтяных сточных вод в резервуарах-отстойниках за время испытаний
Тип резерву- РВС 5000 РВС 700
ара
Средняя зона От 2 м до 6 м от дна
СГ, г/л 64,35-85,31 60-70
БО42-, г/л 0,145-0,359 0,973
НСО3-, г/л 0,055-0,153 0,256
Fe2+, мг/л 15-31 0,1
Fe3+, мг/л 0,77-1,8 нет
Са2+, г/л 8,42-10,42 10,02
№++К+, г/л 29,82-40,1 67,24
Мд2+, г/л 1,95-2,68 3,04
Н2Б, мг/л нет 130,9 в воде 1600 г/100м3 в газе
СО2, мг/л нет нет
О2, мг/л нет нет
Нефть, мг/л 100 17-72
РН 6,79 6,2-6,9
°С 30-35 40-45
Плотность, 1,071-1,095 1,138
мг/мл
С целью обнаружения точечных поражений, поверхность образцов была подвержена профилогра-фическому обследованию, по методике, изложен-
ной в работе [5,8]. Обследованию подлежало 6 и 9 пластин для сред с сероводородом и без Н^ соответственно.
Проверка внешнего вида поверхности проверялась в соответствии с требованиями пунктов 5.5 -5.7 и 5.9 [4]. Как показывают результаты визуального обследования, поверхность образцов после выемки их из воды с Н^ была покрыта равномерным черным слоем (с некоторыми вкраплениями механических примесей), который частично оставался на поверхности после обработки образцов в ацетоне. Рамка из сплава алюминия была не тронута коррозией. Точечные поражения на образцах, прошедших испытания в сточной воде с Н^, визуально не обнаруживались. Профилографические же исследования морфологии поверхности показали, что количество обнаруженных ЛР в сероводородной воде на одном образце глубиною более 15 мкм составляло 150 и доходило на отдельных образцах до 500 штук. Максимальная глубина ЛР по образцам варьировалась в пределах 31-51 мкм.
Поверхность пластин после выемки их из резервуара, заполненного постоянно перемешиваемой водой без Н^, была покрыта тонким слоем нефти, легко снимаемым в ацетоне. При визуальном осмотре поверхности образцов было обнаружено огромное количество питтингов (точечных поражений). Профилографические исследования стальной поверхности образцов, прошедших испытания в резервуарах, не содержащих сероводорода, показали, что количество обнаруженных ЛР на одном образце с глубиною более 15 мкм составило от 400 до 3000 штук на отдельных образцах с более активной поверхностью. Максимальная глубина ЛР в воде без Н^ варьировалась от 46 мкм (на образцах с менее активной поверхностью) до 65 мкм (на образцах с активной поверхностью).
Результаты и обсуждение
Условия испытания и результаты гравиметрических исследований стали Ст20 представлены в таблице 2. Как видно из таблицы 2, появление сероводорода в минерализованной воде не вызывает интенсивного равномерного растворение малоуглеродистой стали Ст20, однако, скорость коррозии в хлоридно-сульфидной среде не уменьшается, а растет [9].
Таблица 2 - Гравиметрическое обследование плоских стальных образцов после этапов натурных испытаний в резервуарах-отстойниках
Тип резервуара РВС 5000 РВС 700
Содержание Н^ нет с H2S
Время испытаний, мес. 2.6 1,6
Высота завешивания об- 2 3
разцов от дна, м
Кол-во обследованных об- 9 25
разцов
Средняя скорость коррозии (К, г/м2- час) 0,0301 0,0400
Минимальная скорость 0,0263 0,0300
коррозии (К, г/м2- час)
Максимальная скорость 0,0333 0,0489
коррозии (К, г/м2- час)
Посредством статистической обработки гравиметрических данных, полученных при лабораторном исследовании в условиях, приближающихся к реальным условиям эксплуатации нефтепромыслового оборудования, были получены корреляционные зависимости, позволившие оценить вклад каждого внешнего фактора и их взаимодействий на среднепо-верхностную скорость потери массы металла [10]. Было отмечено защитное действие сероводорода на коррозию углеродистой стали в слабокислых и нейтральных растворах. Присутствие СГ - ионов в сероводо-родсодержащей среде подавляло защитное действие сероводорода [11].
Вследствии существования точечных деструктивных и энергетических нарушений в оксидной пленке атомные связи Fe с О в таких местах ослаблены или вообще отсутствуют еще до взаимодействия стали с коррозионной средой. Совместное действие Н^, HS" и СГ-ионов, направленное к этим точкам оксидной пленки, способствовало её локальному модифицированию за счет: возможного ослабления связей «металл-металл»; локального замещения ионов кислорода гидро - и сульфид -ионами и включения серы и металлических сульфидных образований в оксидную пленку [12-14]. В зависимости от атомного состава нестехиометриче-ской поверхности оксидной пленки одна и та же электроактивная добавка, например Н^, либо инги-бирует, либо стимулирует коррозию.
В связи с этим, гравиметрический метод с его оценкой равномерной коррозии не достаточен для предсказания опасности эксплуатации металлоконструкций изготовленных из малоуглеродистых сталей в высокоминера-лизованных сероводородсо-держащих средах, так как не учитывает возможность развития локальной коррозии на поверхности металла, покрытой производственной окалиной.
Локальная коррозия углеродистой стали Ст.20 в хлоридных и сульфидных средах, какими являются сточные воды нефтепромыслов, представлена функцией повреждения (ФП). Графическая интерпретация ФП может быть представлена как гистограмма событий (появление ЛР) в зависимости от кумулятивного увеличения глубин очагов поражения [15,16]. Результаты натурных испытаний в резервуарах-отстойниках РВС700 (с Н^) и РВС5000 (без Н^) представлены на рис. 1, в виде гистограмм числа пит-тингов на образцах в каждом из 4-х сегментов в средах с Н^, и в 5-ти сегментах глубин в средах, не содержащих Н^ с приращением 10 мкм. Вертикальная ось Ъ и горизонтальные оси X и Y отображают данные по количеству ЛР, их глубине и номерам испытуемых образцов соответственно. Обобщенная диаграмма зависимости числа питтин-гов (ось Ъ) на шести образцах в 5-ти сегментах глубин с приращением 10 мкм (ось Х) от наличия сероводорода (ось Y) продемонстрирована на рис.2.
За период эксплуатации образцов от 1,6 до 2,6 месяца в средах без Н^ также зафиксировано развитие мелких питтингов глубиною от 15 до 24 мкм, причем их количество в 4 раза превосходило количество питтингов, образующихся в средах с Н^.
глубина И, мкм
34 44 54 §4
"глубина мкм
Рис. 1 - Распределение количества ЛР (п) по глубине (И) на образцах из стали Ст20 (Эакт = 72 см2), образующихся в натурных условиях в средах с Н2Б (верхнее) [5] и без Н2Б (нижнее) в средней зоне резервуаров при выдержке 1,6 и 2,6 месяца соответственно
Рис. 2 - Влияние Н2Б на распределение количества ЛР (п) по глубине (И) на 6-ти образцах из стали Ст20 (Бакт = 72х6обр см2), образующихся в натурных условиях в средней зоне резервуаров в течение 1,6 и 2,6 месяцев
Развитие локальной коррозии в сегменте глубин 25-54 мкм сопровождалось увеличением количества ЛР примерно в 20 раз в сточных водах, не содержащих Н2Б, т.е. отсутствие сероводорода способствовало дальнейшему развитию питтингообразования на углеродистой стали в солевых растворах (табл.3).
Таблица 3 - Средняя плотность распределения локальных очагов коррозии по 7-ми образцам, экспонировавшихся в средней зоне резервуаров
Сегменты глубин, мкм Плотность, см
без Н2Б с Н2Б
15-24 13,2 3,4
25-54 3,83 0,2
В сегменте глубин 45-54 мкм в среде с Н2Б зафиксировано появление одного питтинга, тогда как в средах без Н2Б - около 100 локальных очагов кор-
розии, обнаруженных на 7-ми образцах. В сточной воде с Н2Б большинство питтингов репассивирова-лись в отличие от локально-активных точечных поражений, которые продолжали развиваться в средах без Н2Б, достигая максимальной глубины 64 мкм.
На рис.3 изображены результаты экспоненциальной аппроксимации экспериментальных данных в виде кривых и экспоненциальных уравнений.
п
700 600 -500 -400 -300 -200 -100 -0
1) п=10379 е 2 ) п=6002 е-01488 h
-0.2659 2
X = 0.99934
= 0.99996
15 -19 25-29 35-39 45-49 55-59АЬ'мкм
Рис. 3 - Экспоненциальная аппроксимация экспериментальных данных по локальным разрушениям (п) и глубине (И) в средах без Н2Б (1) и с Н2Б (2) в средней зоне резервуаров
Зависимость, отмеченная кружками, относится к распределению ЛР по глубине в средней зоне резервуара в средах без Н2Б, а зависимость, отмеченная квадратами, - к сточной воде с Н2Б в этой же зоне. Из сравнения приведенных экспоненциальных зависимостей отмечается следующее. В интервале глубин 15-19 мкм ^=5 мкм) наблюдалось появление большого количества ЛР в средах без Н2Б по сравнению со средами с Н2Б 650 и 200 соответственно. Затем в обоих случаях одна часть ЛР продолжала развиваться, а другая переставала расти. Это указывало на то, что часть ЛР в начальный период своего возникновения репассивировались. Доли перестающих расти питтингов в средах с Н2Б и без него от количества всех зарегистрированных ЛР по образцам колебались в пределах 92-98% и 75-87% соответственно.
Рассчитанные предэкспоненциальные множители (ПЭМ) уравнений 1 и 2 непосредственно связаны с числом активных центров (зародышеобразований) и характеризуют потенциальные возможности гетерогенной поверхности металла к питтингообразова-нию в условиях натурных испытаний образцов-свидетелей в резервуарах по очистке сточных вод нефтепромыслов. Уменьшение значения ПЭМ в присутствии Н2Б в сточной воде указывало на вероятностную блокировку потенциально- активных центров оксидной пленки соединениями серы.
Параметром экспоненциального приближения также является значение эмпирического коэффициента (ЭК) перед глубиной И в уравнениях 1 и 2 (рис.3). Присутствие Н2Б в сточной воде приводит к уменьшению не только ПЭМ, но и ЭК в уравнении экспоненциальной зависимости количества ЛР от их глубины (рис.3). Влияние ЭК выражается в том, что при одинаковом приращении глубины питтинга
их количество (п) в большей степени сокращается в средах не содержащих сероводорода. В сточных водах содержащих Н^ сокращение количества ЛР с увеличением их глубины значительно меньше. С уменьшением значения ЭК доля перестающих расти питтингов, возрастает, а с увеличением ЭК -уменьшается. Таким образом, в средах с Н^ ускоряются процессы репассивации питтингов, а в сточных водах без Н^ процессы репассивации ЛР замедляются. Развитие более глубоких локальных очагов коррозии ф > 45 мкм) происходит примерно с одинаковым минимальным сокращением их количества в соответствующих интервалах глубин. С увеличением глубины стабильно развивающихся питтингов эти различия сглаживаются.
Поликристаллические оксиды переходных металлов какими являются оксиды Fe (II) и Fe (III) в растворах электролитов с рН > 6,2^6,9 относятся к широкозонным полупроводникам р — типа [12,14], а полярные молекулы сероводорода склонны проявлять электродонорные свойства [17]. При взаимодействии с р-оксидом водородное образование серы снижает равновесную концентрацию основного носителя заряда - дырок, которые, как известно, принимают непосредственной участие в реакциях анодного окисления металла и катодного восстановления деполяризатора на поверхности широкозонных оксидов -полупроводников. Снижение их концентраций сопровождается увеличением транспортных и кинетических ограничений протекающих окислительно-восстановительных реакций с участием оксидной фазы и сероводорода, следовательно, ингибирова-нием электрохимических процессов.
По первичному распределению питтингов, которое определяется как гистограмма событий, т.е. распределению числа питтингов на единице площади активной поверхности (площадь 1 образца с двух сторон, $акт = 72 см2), в зависимости от кумулятивного увеличения глубин ЛР, можно выделить образцы с высокой или низкой степенями активности. Анализ диаграмм первичного распределения пит-тингов выявляет закономерные взаимоотношения между двумя процессами - зарождением и пассивацией, выражающиеся в том, что возникновение одного из них вызывает развитие противоположного.
Заключение
Оценка надежности нефтяного оборудования осуществлялась индивидуально для конкретного вида оборудования по результатам многомесячных натурных испытаний образцов-свидетелей в резервуарах по очистке сточных нефтепромысловых вод. Описана методика и приведены примеры интерпретации результатов коррозионного мониторинга.
Изменение скорости общей коррозии не дает точного предсказания её опасности в условиях контакта металлоконструкций со слабокислыми и нейтральными минерализованными средами, какими являются сточные воды нефтепромыслов.
Предлагаемая методика изучения локализации коррозии основана на исследовании микрогеометрии поверхности образцов, подсчете количества ЛР и распределения их по глубине.
Получены уравнения экспоненциальной зависимости количества ЛР от их глубины для данного времени испытаний в средах с H2S и без него. Рассчитанные параметры экспоненциального приближения позволяют количественно оценить влияние сероводорода на развитие локальной коррозии углеродистой стали в сточных водах нефтепромыслов.
Данные натурных испытаний образцов в условиях эксплуатации резервуаров подтвердили экспоненциальный характер изменения частоты формирования ЛР от их глубины, выявленный по результатам лабораторных исследований углеродистой стали в хлорид-ных и хлоридно-сульфидных растворах [1].
Обработка полученной цифровой информации позволяет сделать заключение о техническом состоянии резервуара и выдаче рекомендаций по конструктивному исполнению резервуарной металлоконструкции и дальнейшему её использованию.
Литература
1. О.Н. Быстрова, А.М. Сайфутдинов Практика противокоррозионной защиты, 78, 4, 34-44, (2015)
2. Н.И. Подобаев, М.Н. Щеглова Защита металлов, 8, 1, 25-30, (1972)
3. http://gazovikneft.ru/res/ PBC5000.html и РВС700. Html
4. ГОСТ 9.905-2007 Единая система защиты от коррозии и старения. Методы коррозионных испытаний. Общие требования.
5. О.Н. Быстрова Вестник Казанского технологического университета, 19, 4, 43-47, (2016)
6. В.В. Паршутин, В.Г. Ревенко, Н.С. Шолтоян и др. Фи-зикохимия поверхности и защита материалов, 46, 4, 414-420, (2010)
7. ГОСТ Р 9.907-2007 Единая система защиты от коррозии и старения. Методы удаления продуктов коррозии после коррозионных испытаний.
8. О.Н. Быстрова Вестник Казанского технологического университета, 17, 20, 302-306, (2014)
9. Л.И. Антропов, В.Ф. Панасенко Итоги науки и техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии, 4, Москва, 1975,С. 51-52.
10. О.Н. Быстрова Вестник технологического университета, 18, 6, 101-104, (2015)
11. О.Н. Быстрова Вестник Казанского технологического университета, 14, 2, 98-103, (2011)
12. W.He, O.0. Knudsen, S. Diplas Corrosion science, 51, 2811-2819, (2009)
13. Н.И. Подобаев, О.Г. Баринов Защита металлов, 36, 2, 203-205, (2000)
14. Е.К. Оше, Л.С., Розенфельд И.Л. Итоги науки и техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии, 7, Москва, 1978, С. 111.
15. G. Engelhard, D.D. Macdonald. Corrosion, 54, 6, 469479, (1998)
16. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов, Металлургия, Москва, 1969. С.323.
17. Н.С. Ахметов Общая и неорганическая химия, Высшая школа, Москва, 1988. С.120-122, 312.
© О. Н. Быстрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected].
© O. N. Bystrova - candidate of chemistry, associate professor, inorganic chemistry (sub)deportment KNRTU, [email protected].
