CC BY
493
ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
2011 г. Выпуск 4 (23). С. 105-112
УДК 658.38.2:620.14
ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ НЕФТЕПРОВОДОВ ПОСЛЕ ДЛИТЕЛЬНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ
А. А. Подопригора
Как показывает многолетний опыт эксплуатации промысловых трубопроводов, протяженность которых зависит от назначения (рис. 1), высокая агрессивность продукции скважин месторождений ОАО «Сургутнефтегаз» - одна из основных причин преждевременного выхода их из строя. Наиболее агрессивны обводненная нефть (степень обводнённости составляет 90-96 %) и сточные (речные и озерные) воды, используемые в системах поддержания пластового давления. Срок службы трубопроводов для закачки в пласт сточных вод в ряде случаев составляет 1,5-2 года вместо планируемых 10-15 лет. Ежегодно происходит более 3000 отказов трубопроводов систем сбора нефти (ССН) по причине внутренней коррозии. Аварийность трубопроводов ССН (рис. 2) приводит к значительным потерям при добыче нефти и загрязнению окружающей среды.
СН БН ФН КН
Рис. 1. Протяженность трубопроводов различных нефтяных компаний СН - «Сургутнефть»; БН - «Быстринскнефть»; ФН - «Федоровскнефть»
КН - «Комсомольскнефть»; 1 - напорные нефтепроводы; 2 - нефтесборные сети; 3, 4 - водоводы соответственно низкого и высокого давления; 5 - газопроводы (Scheme 1. The expansion of pipelines of different companies 1 - penstock(pressure) pipeline; 2 - oil-gathering system;
3, 4 - low-pressure and high-pressure water conduits correspondingly; 5 - gas pipelines)
СН БН ФН KH
Рис. 2. Аварийность трубопроводов за 2001-2010 гг.
1 - удельная частота порывов; 2 - замена трубопроводов (Scheme 2. Accident rate for the period from 2001 to 2010 1 - specific pipe leak frequency; 2 - pipeline replacement)
Промысловые трубопроводы достаточно металлоемкие и технически сложные сооружения, поэтому их противокоррозионная защита является весьма актуальной проблемой.
Основным фактором, влияющим на коррозионную активность агрессивной среды, является соотношение нефти и воды. С увеличением содержания воды в бинарной водонефтяной эмульсии происходит расслоение последней с выделением воды в качестве обособленной фазы. Как установлено экспериментами, пластовая вода, контактирующая с нефтью, представляет собой минерализованную среду, содержащую до 50 г/л минеральных дисперсных частиц (глина, песок и др.); 4-12 г/л ионов хлора (С1-); 0,4-1,4 г/л кальция (Са2+); 0,08-0,19 г/л магния (М£2+); 2,8-7,5 г/л калия и натрия (К+, №+); 0,7-1,4 г/л карбонатов и бикарбонатов;
0,01-0,12 г/л сульфатов кальция, магния, натрия, калия и железа. Кроме того, в ней присутствуют газообразные примеси: 2-5 г/л Н2Б; 10-50 г/л СО2; 0,2-3,5 г/л О2; углеводородные газы. Солесодержание воды, нагнетаемой в пласт, равно в среднем 90-100 мг/л, в попутно добываемой - 800-900 мг/л; щелочность и жесткость нагнетаемой в пласт воды.
Как видно, слабоминерализованная водная фаза относится к хлоридно-кальциевому типу, в ней превалируют хлориды натрия и кальция, гидрокарбонаты кальция, содержится небольшое количество сульфатов при практически нейтральной реакции (рН = 6,5 ^ 7,5).
Анализ причин значительного числа отказов при эксплуатации нефтесборных коллекторов и водоводов низкого и высокого пластового давления на месторождениях ОАО «Сургутнефтегаз» показал следующее:
• аварийные ситуации возникают в трубопроводах, по которым транспортируется нефть с обводненностью более 50-60 % и скоростью течения 0,1—1,0 м/с;
• все порывы нефтепроводов происходят на участках с расслоенным режимом течения нефтяной эмульсии, т. е. в условиях выделения из нее водной фазы;
• металлическая поверхность нижней части труб практически свободна от осадков, однако на корродирующей поверхности могут образоваться осадки (в основном карбонатные железокальциевые соединения);
• отмечено значительное соотношение между площадью локально разрушенной и площадью остальной (слабокорродированной) поверхности трубы;
• локальная коррозия происходит в виде питтингов (точечная коррозия) или протяженных канавок (канавочная коррозия);
• локализация коррозионных разрушений нижней части грубы характеризуется комплексным воздействием многих факторов: концентрации микробактерий, ионов С1-, НСО3-, 802-4, Са2+; рН; давления в трубопроводе; содержания минеральных частиц, СО2, Н2Б, 02; скорости потока, наличие ингибиторов в среде; степени обводненности нефти и др. Следует отметить, что срок службы трубопроводов в значительной мере определяется
коррозионной стойкостью сварных соединений. Такие дефекты, как непровары, шлаковые включения, отдельные поры и пустоты в сварном шве обусловливают его интенсивное коррозионное разрушение. Под действием транспортируемой воды, проникающей в мельчайшие поры и микротрещины, возникает щелевая коррозия сварного соединения: в сварном шве образуются свищи и, как следствие, аварийные утечки продукта.
Разработка месторождений с применением методов заводнения нефтяных пластов речными и озерными водами приводит к интенсивному развитию микробиологических процессов. Формирование микроорганизмов начинается, прежде всего, с призабойной зоны нагнетательных скважин, где из-за наличия оптимальной температуры и минерализации воды, присутствия растворенного кислорода и остаточной нефти создаются наиболее благоприятные условия для их жизнедеятельности. В дальнейшем, попадая в объекты наземных коммуникаций с застойными зонами - резервуарами, отстойниками, участками трубопроводов с малыми скоростями пластовой жидкости (~0,5-2 м/с), микроорганизмы интенсивно развиваются и вызывают бактериальную коррозию наземного оборудования. Установлено, что в последние годы около 50 % всех потерь транспортируемой среды в результате коррозии трубопроводов, эксплуатируемых в Западно-Сибирском регионе, происходит за счет биокоррозии.
Содержащийся в водонефтяной смеси сероводород вызывает интенсивную сероводородную коррозию. Сероводород в нефтяных пластах имеет главным образом биологическое происхождение и примерно 80 % коррозионных поражений колонн труб в скважинах и трубопроводах ССН месторождений ОАО «Сургутнефтегаз» связано с деятельностью сульфатвосста-навливаюших (СВБ) и гетеротрофных (ГТБ) бактерий. Под действием микробиологических процессов коррозия возникает, прежде всего, на участках трубопроводов и нефтегазового оборудования, где вода собирается и отстаивается. Биогенные исследования свидетельствуют о превращении сульфатов и сульфидов в сероводород путем окисления под действием СВБ или молекулярного водорода, или водорода, выделяющегося в результате катодной реакции.
Следует отметить, что сероводородсодержащие среды усиливают наводороживание металла, что приводит к его охрупчиванию и коррозионному растрескиванию. Особенно опасным в этом плане является водород при сварке стыков труб в трассовых условиях при низких температурах воздуха.
Многие исследования посвящены причинам и механизмам возникновения локальной коррозии труб в условиях транспорта по ним западно-сибирской нефти.
На основании анализа опубликованных результатов нами были сделаны следующие выводы:
1. Локальная (питтинговая) коррозия углеродистых и низколегированных сталей нефтепроводов со стороны внутренних поверхностей труб инициируется в местах, благоприятных для жизнедеятельности микроорганизмов, в частности СВБ и ГТБ. При этом начинает развиваться микробиологическая коррозия, образующая колонии зародышевых язв, являющихся очагом местной коррозии.
2. На последующих стадиях проявляется электрохимический механизм хлоридно-углекислотной коррозии.
3. Локальная коррозия стенки трубы сопровождается наводороживанием металла вокруг зародышей язв, приводящих к его охрупчиванию, что облегчает зарождение и распространение трещин.
4. Избирательное локальное разрушение металла нижней части нефтепроводных труб (канавочная коррозия) объясняется особенностями гидродинамики течения газожидкостных потоков (трехфазных нефтяных эмульсий) по трубопроводам. При этом углекислотная коррозия протекает при условии постоянного обнажения металла от экранирующей его защитной пленки и перевода металла в электрохимически активное состояние, а также при образовании активной макрогальванической пары между обнаженным участком металла и остальной поверхностью трубы, покрытой защитным осадком.
5. Микроорганизмы, находящиеся в подтоварной воде, стимулируют коррозию трубной стали, в том числе защищенной эпоксидным покрытием (с алюминиевым порошком в качестве пигмента), причем микробы способны питаться эпоксидной смолой.
6. Коррозионные разрушения на микроскопическом уровне начинаются преимущественно в зонах скопления микроорганизмов: в приграничных с зернами зонах и вокруг «гнезд», образовавшихся на месте карбидных зерен, выпавших в результате химического «подтравли-вания» аустенита вокруг матрицы.
Таким образом, внутренняя коррозия промысловых трубопроводов - это сложная проблема, которая в настоящее время не находит успешного решения. Для борьбы с такой коррозией обычно используют химические ингибиторы, при этом требуются корректировка и постоянное обновление их состава. Можно также применять трубы из коррозионно-стойких сплавов. Как правило, такие решения требуют больших затрат и часто ненадежны.
Нанесение покрытий на внутренние поверхности труб непосредственно на заводе эффективно в том случае, если их кольцевые сварные швы, выполненные в трассовых условиях, могут быть защищены от коррозии, например, нанесением внутреннего покрытия на швы на месте строительства трубопроводов. Однако такой способ неэкономичен, требует решения ряда технических проблем и ограничен большим диаметром труб (720 мм и более). Альтернативой этому является нанесение внутреннего антикоррозионного покрытия в заводских
условиях по всей длине трубы (кроме ее торцовых частей) и размещение растворяемых анодов (протекторов) внутри трубы рядом с торцовыми участками для катодной защиты открытых кольцевых швов. Аноды могут также обеспечить катодную защиту непокрытых зон, расположенных достаточно близко к ним. Однако для правильного выбора и нанесения покрытий недостаточно изучена, на наш взгляд, природа коррозионных разрушений поверхностей труб нефтепроводов после длительной эксплуатации. Для этого важно изучить характер и состав формирующихся на поверхности длительно эксплуатируемых труб оксидов и других коррозионных продуктов, которые вызывают разрушение сталей. Поэтому необходимо было проводить дополнительные исследования.
Объектом исследования являлись фрагменты нефтепроводных труб диаметром 320 мм с толщиной стенки 8 мм, прошедших многолетнюю (более І6 лет) эксплуатацию.
Химический состав стали исследуемых фрагментов труб определяли спектральным анализом на спектрометрах «Спектротест» и МФС-8. Анализ газов производили методом оценки проб металла с использованием установки фирмы «Leco». Для оценки содержания углерода использовали анализатор АН-7529. Рентгеноструктурные исследования образцов фрагментов труб проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ, оснащённом управляющим комплексом на базе компьютера в CuKa излучении в режиме сканирования с шагом 0,1 в интервале углов рассеяния 29 = 20-70°. Для рентгенофазового анализа использовали стандартную картотеку PDF.
Микроструктуру материала фрагментов трубы исследовали на поперечных шлифах образцов, на микроскопе ПЛАНАР MICRO 200, оборудованном системой цифровой записи изображения. Шлифы готовили по специальной методике (с применением алмазных паст), обеспечивающей четкие края шлифов, что необходимо при исследованиях образцов для определения характера распределения оксидов на внутренней и наружной поверхностях трубы. Травление шлифов проводили в стандартном реактиве типа нитал (2-4 % НNО3 в спирте) и в реактиве, позволяющем выявлять структурные составляющие с близкими физико-химическими свойствами.
Как показали исследования химического состава, материал фрагментов представляет собой сталь 12ХГС, в полном согласии с ГОСТ І928І-89 (табл. І).
Таблица 1. Химический состав исследуемых фрагментов трубы (в %) (Table 1. Chemical compound of the pipeline units researched (% in percent))
Материал C Mn Cr Si Cu Ni S
Фрагмент трубы 12 ХГС (ГОСТ 19281-89) 0,11 0,09-0,013 0,92 0,90-1,30 0,58 0,50-0,80 0,40 0,40-0,70 60 СО о" о" 0,08 0,30 0,028 0,035
По визуальный оценке внутренние поверхности фрагментов полностью покрыты продуктами коррозии, т. е. она имеет общий характер. При этом коррозионные отложения состоят из нескольких слоев. Внешний слой представляет коричнево-бурую ржавчину (гидратированные оксиды железа БегОз^НгО). Этот слой включает зелено-желтые области, содержащие отложения продуктов нефти. В целом слой рыхлый, довольно толстый (0,5-3,0 мм), легко отслаивающийся от поверхности стали. Под ним расположен оксидный слой, хорошо сцепленный с металлом. После его удаления на поверхности трубы остаются многочисленные углубления размером 50-400 мкм. У основания слоя коррозионных продуктов формируется смешанная зона коррозии, состоящая из оксидов и металла, причем проникновение оксидов в металл неравномерно и в значительной мере определяется дефектностью его поверхности. С ее увеличением глубина проникновения оксидов, а, следовательно, и толщина смешанной зоны растет. Как показал рентгенофазовый анализ этих поверхностных слоев, толщина смешанной зоны у исследованных фрагментов достигает 1,0—1,5 мм.
Примеры микроструктуры сварных соединений и основного материала трубы приведены на рис. 3, где видно, что степень развития коррозии на разных участках существенно отличается. Особенно интенсивно при транспортировке нефти коррозионно-механическое воздействие на стенки труб в зонах сварных соединений (рис. 3, а - г). Здесь обнаруживаются и
І08
сплошная (рис. 3, а - в), и щелевая (рис. 3, г) коррозии. Наибольшее коррозионное разрушение металла наблюдается в канавках, расположенных по обе стороны шва. Практически во всех исследованных участках оксиды полностью охватывают металл, но между ними, как правило, существуют зазоры шириной 5-15 мкм (рис. 3, а - в). При этом поверхность пленки изобилует макро- и микротрещинами. Глубина разрушения внутренней поверхности трубы в области сварных соединений имеет диапазон 30-350 мкм, в зонах термического влияния -20-300 мкм, а в основном материале трубы - 5-120 мкм (рис. 3, д).
Рис. 3. Микроструктура участков коррозии: внутренней (а, б, в, г - сварное соединение, д - основной металл) и наружной (е) поверхности трубы. Стрелками указаны оксиды (Scheme 3. Microscopic structure corrosion units: internal (a, b, c, d - weld joint, e - parent metal) and external surfaces of the pipe. Oxides are shown with the help of arrows)
Таким образом, коррозия наиболее интенсивна в сварном соединении, и особенно в концентраторах напряжений в виде канавок вдоль сварных швов. Глубина разрушения внутренней поверхности основного металла трубы не превышает 120 мкм, развитие коррозии сравнительно невелико. Очевидно, при отсутствии в сварном соединении дефектов, концентра-
торов напряжений, работоспособность труб нефтепровода из стали 12ХГС может быть значительно увеличена по сравнению с исследуемым сроком эксплуатации (16 лет).
Коррозия наружной поверхности трубы значительно слабее и имеет глубину 20-50 мкм (рис. 3, е). Согласно рентгеноструктурным исследованиям, на внутренних поверхностях трубы коррозионные слои состоят из оксидов (Бе203) Бе3О4) и сульфидов (БеБ, рис. 4). При этом преобладает оксид Бе203, его интенсивность в 2-3 раза выше, чем у Бе304 (табл. 2). По всем данным, коррозионные процессы включают преимущественное растворение структурных составляющих стали, содержащих железо.
1000
кск>
600 400 200
О
20°
Рис. 4. Дифрактограммы внутренней поверхности трубы с продуктами коррозии (а) и после удаления их рыхлого слоя (б): о - С, x - Fe2O3, А - FeS (Scheme 4. Diffraction patterns of the internal surface of the pipel with the products of corrosion (a) and after the disposal of loose coating (b): о - С, x - Fe2O3, А - FeS)
Таблица 2. Основные параметры оксидных слоев на поверхностях исследуемых труб (Table 2. Main specifications of oxide layers on the surface of pipes researched)
Исследуемый участок внутренней поверхности Характер коррозии Толщина, мкм Фазовый состав
канавки кольцевого шва сплошная, щелевая 30-300 y-Fe2O3, s-Fe2O3, MnS
канавки продольного шва сплошная, щелевая 30-300 Fe2O3, FeSMnS, FeOMnO
зона термического влияния избирательная 30-300 Fe2O3, FeSMnS, FeOMnO
основной металл трубы сплошная 30-100 Fe3O4, Fe2O3, FeS, MnS
наружная поверхность избирательная 5-120 y-Fe2O3, FeS, FeO, MnS
На внутренних поверхностях наряду с оксидными присутствуют относительно толстые слои продуктов отложения нефти. Благоприятствуют образованию зародышей отложения органических веществ на внутренних стенках труб углубления и шероховатость, что практически всегда имеет место.
Дифрактограммы отложений нефтепродуктов на внутренних поверхностях трубы (рис. 5) содержат дифракционные отражения ряда соединений. Наиболее интенсивные принадлежат соединениям углерода со структурой графита, т. е. исследуемые отложения представляют собой твердые углеводороды. Присутствуют в них и сульфиды железа БеБ, а также соли - СаСО3, СаБ04.
О
Рис. 5. Дифрактограмма отложений нефти на внутренней поверхности трубы
□ - CaSO4, о - С, x- CaCO3, А - FeS
(Scheme 5. Diffraction pattern of oil sedimentation on the internal surface of the pipes
□ - CaSO4, о - С, x- CaCO3, А - FeS)
Известно, что углеводородные осадки включают такие активные компоненты, как ас-фальтены, смолы и парафины (АСП). Асфальтены в свободном виде суть черные или бурые порошки. Это твердые составные части битумов, определяющие их основные свойства (твердость, температурная устойчивость, вяжущие свойства). Причем количественное содержание углеводородной составляющей в осадках существенно определяется содержанием парафинов в нефти, играющих роль связующего элемента. АСП - это основа образования любых видов осадков на внутренних поверхностях труб и другого оборудования.
Углеводороды вследствие большой смачиваемости металлов образуют на их поверхностях гидрофобную пленку адсорбированных активных соединений нефти. Этот слой является активизирующим и адгезирующим элементом, улавливающим кристаллы солей, агломератов сульфида железа и включений. Накопление и уплотнение вязко-твердых АСП отложений нефти благоприятствуют зарождению и развитию множественной язвенной коррозии внутренних поверхностей вплоть до сквозных отверстий. Присутствующая в нефти вода скапливается в замкнутых объемах - линзах между и под слоями твердых отложений. В этих условиях она постоянно насыщается химически активными компонентами серы и хлора, вследствие чего превращается в электролит, а это способствует интенсивному протеканию коррозионного разрушения внутренних поверхностей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Макаренко, В. Д. Технологические методы повышения эксплутационного ресурса промысловых трубопроводов [Текст]: в сб. науч. трудов «Инновационные технологии и бизнес». - Вып. 2 / В. Д. Макаренко, И. В. Сусликов, Л. Л. Подопригора и др. - Нижневартовск : Изд-во Нижневартовского гуманитарного университета, 2007. - С. 3-24.
2. Макаренко, В. Д. Оценка процесса солеотложения и коррозионных повреждений промысловых трубопроводов [Текст]: в сб. науч. трудов «Инновационные технологии и бизнес». - Вып. 2 / В. Д. Макаренко, С. И. Горбунов, А. А. Подопригора и др. Нижневартовск : Изд-во Нижневартовского гуманитарного университета. - 2007. - С. 24-29.
3. Макаренко, В. Д. Особенности испытания трубопроводов после длительной эксплуатации [Текст]: в сб. науч. трудов «Инновационные технологии и бизнес» вып. 2 / В. Д. Макаренко, И. В. Сусляков, А. А. Подопригора, и др. - Нижневартовск: изд-во Нижневартовского гуманитарного университета. - 2007. - С. 30-41.
4. Макаренко, В. Д. Количественная оценка несущей способности трубопроводов после длительной эксплуатации [Текст]: в сб. науч. трудов «Инновационные технологии и бизнес». - Вып. 2 / В. Д. Макаренко, В. В. Ерофеев, А. А. Подопригора и др. - Нижневартовск : Изд-во Нижневартовского гуманитарного университета. - 2007. - С. 42-49.
5. Макаренко, В. Д. Прогнозная инженерная модель коррозионного разрушения изолированного трубопровода [Текст]: в сб. науч. трудов «Инновационные технологии и бизнес». - Вып. 2 / В. Д. Макаренко, С. И. Горбунов, А. А. Подопригора и др. - Нижневартовск : Изд-во Нижневартовского гуманитарного университета. - 2007. - С. 49-53.
6. Макаренко, В. Д., Оценка технического состояния нефтепровода с пересеченным профилем трассы [Текст]: Вестник инженерной Академии наук (Украина) / А. А. Подопригора, С. И. Горбунов - 2005. - № 7(83). - С. 56-60.
7. Макаренко, В. Д. Исследование коррозионно-механического разрушения нефтепромыслового оборудования. Механика разрушения металлов [Текст]: мат-лы Международной науч.-технич. конф. (25-26 сентября 2006 г.) / В. Д. Макаренко, А. А. Подопригора -Тернополь (Украина). - 2006. - С. 129-133.
