CC BY
32
УДК 621.357:628.3:661.185.1
Перфильева А.В., Малькова Ю.О., Бродский В. А., Матвеева Е.В., Губин А.Ф.
ВЛИЯНИЕ РН СРЕДЫ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭФФЕКТИВНОСТЬ СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Перфильева Анна Владимировна*, к.т.н., научный сотрудник Технопарка «Экохимбизнес-2000+», Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Малькова Юлия Олеговна, студент кафедры промышленной экологии, Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Бродский Владимир Александрович, к.х.н., старший научный сотрудник кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Матвеева Елена Владимировна, к.т.н., начальник Управления закупок и централизованного снабжения, Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Губин Александр Федорович, к.х.н., ведущий научный сотрудник Технопарка «Экохимбизнес-2000+», Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
*е-таЛ: [email protected]
В практике очистки сточных вод гальванохимических производств крайне редко встречаются системы, содержащие ионы одного металла. Сточные воды зачастую обрабатываются в общем потоке и поэтому содержат как минимум ионы двух-трёх металлов, которые образуют малорастворимые соединения при различных значениях рН, в частности гидроксиды и гидратированные оксиды. При этом, значения минимальной растворимости индивидуальных соединений могут отличаться друг от друга на 2 - 3 единицы. Проведена оценка влияния физико-химических свойств (размер, заряд) дисперсной фазы малорастворимых соединений тяжёлых металлов на примере соединений хрома (III), никеля (II) и кобальта (II) на эффективность их извлечения из водных растворов методом электрофлотации в широком диапазоне рН.
Ключевые слова: водоочистка, электрофлотация, сточные воды, дисперсная фаза ионы металлов, хром (III), никель (II), кобальт (II), электрокинетический потенциал, средний гидродинамический диаметр.
THE INFLUENCE OF PH ON THE PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES AND THE EFFECTIVENESS OF JOINT FLOTATION EXTRACTION OF THE DISPERSED PHASE OF LOW-SOLUBLE COMPOUNDS OF HEAVY METALS FROM AQUEOUS SOLUTIONS
Perfilieva A.V., Mal'kova Yu.O., Brodskiy V. A., Matveeva E. V., Gubin A.F.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the practice of wastewater galvanochemical productions are extremely rare systems containing ions of one metal. Wastewater is often handled in the General stream and therefore contain at least ions of two or three metals which form slightly soluble compounds at different pH values, in particular the hydroxides and hydrated oxides. In this case, the minimum solubility of individual compounds may differ from each other by 2 - 3 units. The influence of physico-chemical properties (size, charge) dispersnoi phase of low-soluble heavy metal compounds, for example compounds of chromium (III), Nickel (II) and cobalt (II) on the efficiency of their extraction from aqueous solutions by the method of electro-flotation in a wide pH range.
Keywords: water treatment, electroflotation, wastewater, disperse phase, metal ions, chromium (III), nickel (II), cobalt (II), zeta potential, average hydrodynamic diameter.
Анализ диаграмм Пурбе показывает, что в зависимости от рН среды ионы металлов существуют в виде труднорастворимых соединений или растворимых комплексов и свободных ионов. Природа образующихся соединений зависит от потенциала и кислотности среды, валентного состояния металлов [1, 2]. Таким образом, одним из наиболее простых и эффективных способов извлечения ионов металлов из водных растворов является их выделение в виде малорастворимых гидроксидов или гидратированных оксидов путём регулирования рН среды. Основным критерием,
которым руководствуются при выборе рН среды для проведения процесса электрофлотационной очистки, является минимальная растворимость образующихся частиц дисперсной фазы, что, очевидно, способствует максимально полному извлечению ионов металлов из сточных вод [3]. В то же время, величина рН среды способна оказывать влияние на поверхностные характеристики частиц
малорастворимых соединений, в частности их размер и заряд (электрокинетический потенциал 0. Последние, как известно, оказывают влияние на
эффективность протекания электрофлотационного процесса [4, 5].
Известно, что рН гидроксообразования зависит от природы и валентности металла. Так, в соответствии с данными диаграмм Пурбе, ионы хрома (III) переходят в форму малорастворимых соединений начиная с рН 7 и выше, в то время как ионы никеля (II) и кобальта (II) - при значениях рН 8 и выше. Поэтому представляет интерес изучить процесс формирования дисперсной фазы в растворах содержащих ионы металлов с различным рН гидроксообразования, влияние физико-химических свойств дисперсной фазы на эффективность протекания электрофлотационного процесса в широком интервале рН.
Объектом исследований являлись растворы, содержащие смесь малорастворимых коллоидно-дисперсных соединений хрома (III), никеля (II) и кобальта (II).
Изучено влияние рН среды на электрокинетический потенциал мВ (^), средний гидродинамический диаметр dav, мкм, и электрофлотационную активность малорастворимых соединений хрома (III), никеля (II) и кобальта (II). в воде а, %.
При исследовании однокомпонентных систем исходная концентрация ионов металлов составляла 50 мг/л. При исследовании многокомпонентных систем суммарная концентрация металлов также составляла 50 мг/л с массовым соотношением металлов 1:1. Эксперименты проводились в интервале рН 5-12. Процесс электрофлотационного извлечения частиц дисперсной фазы проводился в непроточном аппарате объемом 0.5л с нерастворимыми электродами (анод - ОРТА, катод -сетка из нержавеющей стали) в интервале объёмных плотностей тока ^ 0.2-0.4 А/л в растворах содержащих 0.01 М SO42". Электрофлотационную активность частиц дисперсной фазы оценивали по степени извлечения а =[(С0 - Ст) / С0]-100 (%), где С0 и Ст - исходное и конечное содержание металла в
растворе (в дисперсной и ионной формах). Измерение массовой концентрации металлов в растворах осуществлялось на атомно-абсорбционном спектрометре КВАНТ-АФА. Размер частиц определялся с помощью лазерного анализатора частиц «AnalyseTTe NanoTec», измерение дзета-потенциала проводилось на лазерном анализаторе характеристик частиц «Photocor Compact Z».
На первом этапе работы изучено влияние рН среды на индивидуальную растворимость, соединений хрома(Ш), никеля(П) и кобальта(П). Установлено, что, начиная с рН = 7.5, более 98% процентов ионов хрома(Ш) образуют малорастворимые гидроксиды. Остаточная концентрация по ионам хрома(Ш) в растворе находится в диапазоне 0.05-0.1 мг/л. Максимально полный переход ионов никеля и кобальта в форму малорастворимых соединений (более 99%) происходит при рН = 9.0 и выше. При этом минимальные значения остаточной концентрации ионов Ni2+ и Co2+ в растворе не превышают 0.02 (рН = 10) и 0.09 (рН = 11) мг/л, соответственно.
Исследовано влияние рН среды на значения электрокинетического потенциала Z дисперсной фазы, образующейся в растворах, содержащих ионы Cr(III), Ni(II) и Co(II) индивидуально и в смеси. Полученные данные представлены на рисунке 1. Показано, что в растворе, содержащем ионы всех трёх металлов (крив. 1), происходит электрокинетический потенциал дисперсной фазы соответствует потенциалу частиц индивидуальных соединений Ni(II) и Co(II) (крив. 2, 3) и существенно положительнее потенциала индивидуальных соединений хрома, особенно в сильно щелочной области рН (крив. 4).
Изучено влияние рН среды на значения среднего гидродинамического диаметра dav частиц малорастворимых соединений Cr(III), Ni(II) и Co(II) индивидуально и в смеси (рис. 2).
Рис. 1. Зависимость Z-потенциала частиц малорастворимых соединений Cr(III), Ni(II) и Со(П)от рН среды в 0.001 М SO42-: 1 - Cr(OH)3-Ni(OH)2-Co(OH)2; 2 -Ni(OH)2; 3 - Co(OH)2; 4 - Cr(OH)3.
Рис. 2. Зависимость среднего гидродинамического диаметра dav частиц малорастворимых соединений Cr(III), Ni(II) и Co(II) от рН среды в 0.001 М SO42-: 1 - Cr(OH)3-Ni(OH)2-Co(OH)2; 2 - Ni(OH)2; 3 - Co(OH)2; 4 - Cr(OH)3.
Установлено, что в растворе, содержащем ионы всех трёх металлов (крив. 1) средний гидродинамический диаметр частиц дисперсной фазы практически совпадает с диаметром частиц гидроксда кобальта (II) и хрома(Ш) (крив. 3, 4 соотв.) и значительно меньше диаметра частиц гидроксида никеля (II). Можно предположить, что в области рН 7-8 дисперсная фаза представлена исключительно гидроксидом Сг(Ш), в области рН 9,5 - 10,5 смесью гидроксидов Сг(Ш), №(П) и Со(П). При этом наличие в растворе соединений хрома подавляет активную коагуляцию частиц, характерную для малорастворимых соединений никеля.
Во всех системах с повышением рН размер
частиц коллоидно-дисперсных соединений исследованных металлов проходит через экстремум. Это можно объяснить незначительным повышением растворимости дисперсной фазы в сильно щелочных областях и затруднением коагуляции частиц с высокими отрицательными значениями потенциалов [6].
Проведено сравнение физико-химических характеристик дисперсной фазы малорастворимых соединений Сг(Ш), №(П), Со(П) индивидуально и в составе трёхкомпонентной смеси в интервале рН 7-8 и 10-11. Проанализировано влияние заряда и размера дисперсной фазы на эффективность протекания электрофлотационного процесса. Полученные данные представлены в табл. 1.
Таблица 1. Влияние дисперсных характеристик и ^-потенциаламалорастворимых соединений хрома(Ш), никеля(П) и кобальта(П) на их электрофлотационную активность индивидуально и в составе трехкомпонентной
системы
Дисперсная фаза рН 7-8 рН 10-11
dav, мкм С мВ а, % dav, мкм С мВ а, %
Однокомпонентные системы Cr, Ni, Co
Cr(III) 10-13,5 - (5 - 10) 80 - 83 6-7 - (25-30) 50 - 60
Ni(II) 10 -29 -(1 -3) 0 -5 64 - 89 -(1 -4) 97 - 98
Co(II) 9 - 10 - (3 - 5) 6 - 22 25 - 27 - (8 -10) 97 - 98
Трёхкомпонентная система Cr-Ni-Co
Cr(III) 7 - 8 - (1 - 5) 93-94 5-7 - (6 -7,5) 94 -96
Ni(II) 64-72 94 -96
Co(II) 79-82 94 -95
0.01 М SO42-; тэф = 10 мин
Исследование физико-химических характеристик и электрофлотационной активности
многокомпонентной системы Сг(Ш)-№(П)-Со(П) показало, что частицы дисперсной фазы оказывают друг на друга сильное влияние: значения электрокинетического потенциала и размера частиц усредняются. Наблюдается синергетический эффект, заключающийся в более полном извлечении ионов №(П) и Со(П) в интервале рН 7-8, что можно объяснить их сорбцией на малорастворимых гидроксидах Сг(Ш). В то же время эффективность извлечения гидроксидов Сг(Ш) в интервале рН 10-11 присутствии соединений №(П) и Со(П) выше, чем в растворе, содержащем только гидроксиды хрома, что можно объяснить повышением значения электрокинетического потенциала и облегчением взаимодействия дисперсной фазы с пузырьками электролитического газа.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2014 - 2020 годы» в рамках Соглашения о предоставлении субсидии от 27.10.2015 № 14.577.21.0174,
уникальный идентификатор соглашения
RFMEFI57715X0174.
Список литературы
1. Справочник химика, т. III. Л.: Химия, 1969.
2. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука, 1983.
3. Колесников В.А., Ильин В.И., Капустин Ю.И. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных предприятий / Под ред. Колесникова В.А. М.: Химия, 2007.
4. Бродский В.А., Колесников В.И., Губин А.Ф., Ильин В.И. Механизм формирования заряда дисперсных частиц труднорастворимых соединений металлов в водных растворах // Хим. физика. 2012. Т. 31. № 10. С 46.
5. Кокарев Г.А., Колесников В.А., Капустин Ю.И. Межфазные явления на границе раздела оксид/раствор электролита. М.: Изд. центр РХТУ, 2004.
6. Москвичева Е.В., Москвичева А.В., Игнаткина Д.О. и др. // Совр. пробл. науки и образов. 2014. № 6. С. 98.
