CC BY
43
УДК 628.16.087
В. А. Бродский, В. И. Ильин*, И. Ю. Горбунова
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 * e-mail: lera@muctr.ru
ПОВЫШЕНИЕ ЭФЕКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Предложен и исследован способ повышения степени очистки сточных вод от цветных металлов. Способ заключается в том, что сточную воду, содержащую цветные металлы, доводят до значения рН 9-10, а затем вводят раствор ортофосфата натрия при массовом соотношении извлекаемого металла к введенному ортофосфат-иону 1:(0,5-0,7), что приводит к образованию малорастворимого соединения гидроксифосфата металла, растворимость которого меньше, чем растворимость соответствующего гидроксида металла.
Ключевые слова: водоочистка, электрофлотация, дисперсная фаза цветных металлов
Очистка сточных вод от соединений цветных металлов, представляет собой комплекс механических, физических, химических, биологических и других процессов.
Целесообразность выбора того или иного процесса или их сочетаний в различных комбинациях, как правило, основывается на нормативах предельно допустимых концентраций вредных веществ в воде, сбрасываемой после очистки в поверхностные водные объекты.
Широко используемый в практике способ очистки сточных вод от катионов цветных металлов путем их химического осаждения, заключающийся во взаимодействии катионов металлов с растворами щелочных реагентов, и последующего гравитационного отделения образовавшейся дисперсной фазы, не позволяет в ряде случаев, в частности при наличии агрегативно устойчивой дисперсной фазы, обеспечить необходимой степени очистки воды в соответствии с требованиями нормативных документов, что требует использование дополнительных способов доочи-стки. В связи с этим, сложившаяся ситуация ставит перед исследователями изыскание путей повышения эффективности известных и разработки новых способов и технологических приемов повышения степени очистки сточных вод от цветных металлов.
Одним из таких приемов является использование способа, при котором сначала в результате реакции катиона цветного металла с щелочным реагентом образуется дисперсная фаза, которая затем подвергается электрофлотации. Физико-химические основы и зависимость эффективности электрофлотационного процесса от различных факторов подробно рассмотрены в работе [1].
Как показали предварительные эксперименты, в зависимости от солевого состава, валентности и концентрации анионов солей и катионов металлов при оптимальных значениях рН образования дисперсной фазы гидроксидов металлов их растворимость (равновесная концентрация катионов цветных металлов) находится в интервале от 0,5 до 1,5 мг/л.
При извлечении частиц дисперсной фазы
цветных металлов из водных растворов электрофлотацией концентрация катионов металлов в очищенной воде снижается в среднем на 10-25 % за счет их физической адсорбции на поверхности гидроксидных соединений.
В результате дальнейших исследований был предложен и исследован процесс, согласно которому снижение остаточных концентраций ионов цветных металлов в очищаемой воде возможно при введении в дисперсную систему соединений, содержащих ионизированные группы гидрофильных органических веществ, что сопровождается образованием малорастворимых соединений, растворимость которых меньше, чем растворимость соответствующих гидроксидных соединений.
Методом ИК-спектроскопии установлено, что в результате взаимодействия катионов цветных металлов №(П), 2л(П), Си(11), Сад, С0(П), Мп(11) с ортофосфат-ионами и последующем электрофлотационном извлечении образовавшейся дисперсной фазы, в зависимости от рН среды и соотношения концентраций взаимодействующих компонентов возможно образование различных по фазовому составу малорастворимых соединений [2].
Так, в кислых средах (рН 3-5) с избытком катионов цветных металлов наиболее устойчивой твердой фазой является гидрат однозамещенного фосфата металла (Ме2НР04пШ0). С увеличением рН происходит образование гидроксида металла, на поверхности которого сорбируются ор-тофосфат-ионы (Ме(0Н)пР043-п). При избытке ортофосфат-ионов в осадок выделяется гидрат ортофосфата металла (Мез(Р04)2пШ0), который в щелочной среде переходит в гидроксифосфат (Меп(Р04)з-п0Н) [3].
При выяснении механизма применения орто-фосфат-ионов в качестве осадителя, следует учитывать, что в водном растворе, наряду с ортофос-фат-ионом Р043- присутствует и гидроортофос-фат-ион НРО42-, образующейся в результате протекания реакции гидролиза:
РО43- + Н2О ^ НРО42- + ОН-. (1)
Из константы реакции (1) следует:
рН = К - ^([НР042-] / [Р043-]). (2)
В результате взаимодействия катионов цветных металлов с гдроксил- и гидроортофосфат-ионами может происходить замещение пОН-ио-нов в кристаллической структуре твердой фазы на пР043--ионы, что подтверждает ИК-спектральный анализ частиц флотоконцентрата.
Может протекать и реакция при которой наблюдается замещение ионов Р043- в кристаллической структуре твердой фазы на ОН-ионы. Установлено, что в процессе вторичного взаимодействия, как при протекании реакции нейтрализации, так и реакции происходит изменение состава твердой фазы.
Установлено, что наилучшей электрофлотационной способностью обладают гидроксифосфаты металлов (Си, С< 2п, N1, Со). При соотношении концентраций в исходной смеси [Меп+] : [Р043-] = 1 : 0,5-0,7 остаточная концентрация суммы растворенных и нерастворенных форм индивидуальных соединений цветных металлов после электрофлотационного извлечения дисперсной фазы находится на уровне 0,01-0,02 мг/л (табл. 1).
Таблица 1
Влияние соотношения концентраций [Меп+] : [РО43-] в исходной смеси на остаточную концентрацию и фазо-
вый состав маорастворимых соединений
[Ме2+]: Остаточная Фазовый состав
[Р043-] концентрация, мг/л малорастворимых соединений
1 : 0 4,0-9,3 Ме(0Н)2
1 : 0,5 0,01-0,02 Ме3{Р04>Ме2НР04пН20Ме(0Н
1 : 1,0 0,01-0,08 Меэ0Н(Р04)2-Ме2НР04-пН20
1 : 1,5 0,4-5,0 Меэ0Н(Р04)2-Ме2НР04-пН20
1 : 2,0 7,2-17,5 Меэ(Р04)2-пН20
Применение ортофосфат-ионов при обработке водного раствора от индивидуальных катионов цветных металлов оказывает влияние как на изменение фазового состава, так и на средний размер и ^-потенциал частиц малорастворимых соединений (табл. 2).
Таблица 2
Влияние соотношения концентраций [Меп+] : [РО43-] в исходной смеси на средний размер и ¡^-потенциал час-
тиц малорастворимых соединений
[Ме2+]: [Р043-] Средний размер, частиц, мкм ^-потенциал частиц, мВ
1 : 0 48—55 +(3...8)
1 : 0,5 75—90 +1...-3
1 : 1,0 70—85 -(4.18)
1 : 1,5 30—40 -(12.22)
1 : 2,0 28—36 -(35.38)
Проведение процесса при оптимальных условиях характеризуется не только снижением растворимости твердой фазы, но и флокуляционным механизмом (укрупнение частиц) и электростатическими явлениями, (уменьшение значения ^-по-тенциала частиц).
Дальнейшие исследования были связаны с определением оптимальных условий процесса повышения степени очистки сточных вод от суммы растворенных и нерастворенных форм соединений цветных металлов (Си, С< 2п, N1, Со, А1, Сг, Мп), присутствующих в сточных водах в виде их смеси.
В ходе экспериментов было изучено влияние
соотношение [£Меп+] : [Р043-] и величины рН на формирование дисперсной фазы. Установлено, что при отношении концентраций в исходной смеси [£Меп+] : [Р043-] = 1 / 0,5-1,5 при рН 9-10 и последующего электрофлотационного извлечения дисперсной фазы остаточная концентрация соединений металлов находится на уровне 0,3-0,5 мг/л.
Дополнительная стадия фильтрации проб очищенной воды электрофлотацией показала, что концентрации растворенных форм соединений цветных металлов находятся на уровне 0,01-0,05 мг/л. Полученные данные позволили сделать вывод о возможности повышения степени очистки сточных вод за счет доизвлечения дисперсной фазы.
Для этого после образования дисперсной фазы, перед электрофлотацией в очищаемые воды вводили 0,05 % раствор органического флокулянта полиакриламида.
Результаты экспериментальных исследований показали. что, наибольшая степень очистки наблюдается при массовом соотношении извлекаемого металла к введенному органическому фло-кулянту полиакриламиду, как 1:(0,05-0,008).
Измерение размера частиц дисперсной фазы труднорастворимых соединений металлов на лазерном анализаторе частиц «Апа^ейе КапоТее/М1кгоТее/ХТ» («Анализетте 22 Нано-Тек/Микротек») с блоком диспергирования жидкости посредством лазерной дифракции показало, что в присутствии органического флокулянта происходит увеличение среднего размера частиц за счет их слипания и образования агломератов. Это способствует повышению эффективности их захвата газовыми пузырьками и образованию устойчивых флотокомплексов «частицы-газовые пузырьки», что приводит к увеличению степени очистки до остаточных концентраций на уровне 0,005-0,01 мг/л.
Более низкие остаточные концентрации катионов металлов в очищенной воде, по сравнению с отфильтрованной пробой, свидетельствуют о том, что часть растворенных форм металлов удаляется из воды в результате сорбции на развитой поверхности образовавшихся комплексов.
Полученные в ходе экспериментальных исследований положительные результаты, связанные с повышением степени очистки сточных вод от цветных металлов, позволили использовать найденные технологические приемы для снижения жесткости воды.
Был исследован процесс удаления катионов кальция и магния из вод, различных категорий (технической, артезианской, рассолов и др.).
В ходе проведения исследования установлено, что использование в качестве осадителя едкого натра вызывает связывание катионов кальция и магния в малорастворимые соединения, при этом остаточная жёсткость очищенной воды находится на уровне 1-2 мг-экв/л (~20-40 мг/л).
Дополнительная обработка водных расвторов ортофосфат-ионами позволяет извлекать ионы кальция и магния в виде дисперсной фазы карбонатов, гидроксидов и фосфатов смешанного состава до остаточной жесткости, равной 0,1 мг-экв/л, что позволяет в некоторых случаях не при-
бегать к ионообменному умягчению и использовать мягкие воды в качестве подпиточных в системах оборотного водоснабжения промышленных предприятий.
На основании полученных результатов предложен способ очистки сточных вод, основанный на введении в очищаемую воду ортофосфат-ионов при определенном массовом соотношении к извлекаемым соединениям цветных металлов, что вызывает изменение фазового и дисперсного составов извлекаемых соединений, которое проявляется в уменьшении величины ^-потенциала поверхности частиц, увеличении их среднего размера и снижении растворимости твердой фазы. В
результате повышается степень очистки сточных вод и эффективность электрофлотационного процесса.
Предложенный способ может быть использован на предприятиях химической промышленности, черной и цветной металлургии, тяжелого машиностроения, как для очистки сточных вод, так и для водоподготовки.
Материал подготовлен при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках базовой части государственного задания на оказание услуг (выполнения работ) № 2014/171.
Бродский Владимир Александрович к.х.н., н.с., кафедры технологии электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия. Москва
Ильин Валерий Иванович к.т.н., в.н.с. кафедры технологии электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия. Москва
Горбунова Ирина Юрьевна д.т.н., в.н.с. кафедры переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия. Москва
Литература
1. Ильин В.И. Совершенствование и интенсификация технологических процессов физико-химической очистки сточных и природных вод: монография. - М.: Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2013. - 80 с.
2. Ильин В. И. Применение осадительной электрофлотации для повышения степени очистки сточных вод от цветных металлов // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева). - 2012. - Т. ЬУП, № 5-6. - С. 96-99.
3. Щегров Л.Н. Фосфаты двухвалентных металлов. - Киев: Наукова думка. -1987. - 216 с.
Brodskiy Vladimir Alexandrovich, Il'in Valeriy Ivanovich*, GorbunovaIrina Yur'evna D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, * e-mail: lera@muctr.ru
INCREASE OF EFFECTIVENESS OF THE ELECTROFLOTATION PROCESS OF RECOVERY OF A DISPERSED PHASE OF NONFERROUS METALS FROM WATERY SOLUTION
Abstract
A method is suggested and studied of removing nonferrous metals of from waste waters. The method is, that waste water containing nonferrous metals is treated to adjust pH to 9-10, after which sodium orthophosphate solution is added at metal/phosphate ion weight ratio 1:(0,5-0,7) resulting in formation of slightly water-soluble metal hydroxyphosphate whose solubility is inferior to that of corresponding metal hydroxide.
Key words: water treatment, electroflotation, dispersed phase of nonferrous metals
