CC BY
54
УДК 66.2; 544.6; 546.76
Колесников А.В., Крючкова Л.А. Синицина А..Е., Кисиленко П.Н.
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД
Колесников Артем Владимирович, к.т.н., старший научный сотрудник Технопарка «Экохимбизнес 2000+» РХТУ имени Менделеева
Крючкова Лариса Анатольевна, к.т.н., главный специалист Технопарка «Экохимбизнес 2000+» РХТУ имени Менделеева
Синицина Анна Евгеньевна, магистр 1 года кафедры Инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д.И. Менделеева, инженер 1 категории технопарка «Экохимбизнес 2000+» РХТУ им. Д.И. Менделеева Кисиленко Павел Николаевич, к.т.н., директор технопарка «Экохимбизнес 2000+» РХТУ им. Д.И. Менделеева Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047 г.Москва Миусская пл., д.9 8 (495) 978-49-59 kruchkova@muctr.ru artkoles@list.ru
Представлены результаты исследований по электрофлотационному извлечению ионов алюминия из сточных вод гальванического производства в виде гидроксидов. Установлено влияние состава электролита и рН раствора на степень извлечения гидроксида алюминия. Показано, что в растворах NaF наблюдается подавление электрофлотационного процесса. Определены оптимальные условия процесса. Остаточные концентрации ионов металлов в случае электрофлотации гидроксидов при оптимальных условиях составляют 1-0,5 мг/л, степень извлечения - 95-99%. Приведены данные по использованию гидроксида и сульфата алюминия в качестве коагулянта для извлечения органических загрязнений из сточных вод. Ключевые слова: электрофлотационное извлечение; ионы алюминия, сточные воды
FEATURES OF ELECTROFLOTATION EXTRACTION OF DIFFICULTLY CONNECTED ALUMINUM COMPOUNDS FROM WASTEWATER WATERS
Sinitsina Anna Evgenevna, Krutchkova larisa Kolesnikov Artem Vladimirovich, Kisilenko Pavel Nikolaevich D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The results of research on the electroflotation recovery of aluminum ions from waste waters of galvanic production in the form of hydroxides are presented. The effect of the electrolyte composition and the pH of the solution on the degree of extraction of aluminum hydroxide is established. It is shown that suppression of the electroflotation process is observed in NaF solutions. The optimal process conditions are determined. Residual concentrations of metal ions in the case of electroflotation of hydroxides under optimal conditions are 1-0.5 mg /1, the recovery rate is 95-99%. Data on the use of aluminum hydroxide and sulphate as a coagulant for the extraction of organic contaminants from sewage are given. Keywords: electroflotation extraction, aluminum ions, wastewater
В данном исследовании были рассмотрены вопросы извлечения ионов алюминия, которые образуются в процессах травления алюминия в кислых средах, из сточных вод с целью их утилизации методом электрофлотации.
Соли алюминия (сульфаты, хлориды и нитраты) в сточных водах гидролизуются, образуя последовательно комплексные ионы
[А1(Н20М0Н)]2+ и [А1(Н20)4(0Н)]+, остающиеся в растворе. Когда последний нейтральный комплекс [А1(Н20)3(0Н)3] теряет воду, образуется трудно растворимый гидроксид алюминия.
Образовавшиеся в процессе гидролиза коллоидные золи гидроксида алюминия коагулируют с образованием агрегатов и, в конечном счете, более или менее крупных хлопьев.
Значения рН образования труднорастворимых гидроксидных осадков полиядерных
гидроксокомплексов зависят от ряда факторов:
концентрации и исходного состояния алюминия в растворе, активности присутствующих ионов, в первую очередь - анионов, температуры среды и др.
Степень влияния анионов определяется прочностью их связей с алюминием. В случае анионов, сильно координируемых ионами алюминия и не замещающихся гидроксид-ионами, с повышением их концентрации рН максимального осаждения гидроксида алюминия снижается. Если анионы образуют прочные связи с ионом алюминия, но замещаются гидроксид-ионом, то рН максимального осаждения А1(ОН)3 повышается основными и снижается слабоосновными анионами.
Таким образом, электрофлотационное извлечение алюминия возможно в виде гидроксида или смешанных соединений состава А1(ОН)3-Х-АХ, которые часто образуются в реальных сточных водах в присутствии фоновых ионов
Изучены зависимости степени извлечения
труднорастворимых соединений алюминия от рН среды и природы растворённых солей: №^О4, №С1, №3РО4, №2СО3, NaF. Анализ показывает, что
алюминий наиболее эффективно извлекается в области рН=7. В области рН=5-7 наиболее высокие значения степени извлечения наблюдаются в присутствии №^О4. Для щелочных сред при рН=8-9 наиболее высокие значения получены в присутствии Na3РО4 и Na2S. Ионы F и С1 склонны к процессам комплексообразования и приводят к снижению степени извлечения с ростом их концентрации.
Сравнительные исследования электрофлотации алюминия из растворов на основе анионов SO4 и N0^ показывают, что оптимальным является значение рН=7; остаточная концентрация алюминия (при исходной 100 мг/л) после электрофлотации находится на уровне 2 мг/л, дополнительная фильтрация раствора обеспечивает снижение алюминия до 1 мг/л. Степень извлечения алюминия из растворов с использованием хлорида натрия ниже, чем из растворов с использованием сульфата натрия. Это является следствием изменения структуры хлопьев дисперсных частиц, они становятся менее рыхлыми и уменьшаются в размерах, что заметно даже визуально. Остаточная концентрация дисперсных частиц алюминия в присутствии хлорида натрия при рН=7 составляет 17 мг/л, при дополнительной фильтрации остаточная концентрация алюминия в виде ионов составляет 11 мг/л, что в 10-15 раз превосходит остаточную концентрацию алюминия в растворах, содержащих сульфат-ионы. Это различие связано с образованием хорошо растворимого хлоридного комплекса алюминия.
Время электрофлотации обычно составляет 6-10 минут в присутствии анионов СО32 , РО43 , S2 , F , а в присутствии анионов С1 , S04 и N03 процесс извлечения замедляется в 1,5-2 раза.
Величина степени извлечения зависит от токовой нагрузки и природы флокулянта. Наилучшая степень извлечения достигается при использовании ПАА.
Сточные воды гальванического производства содержат в своём составе от 5 до 10 различных загрязнений. Это, в первую очередь, ионы Си2+, №2+, Zn2+, Cd2+, Сг3+, Fe2+, Fe3+, А13+ и некоторые другие ^п2+, РЬ2+, Т12+). В работе были изучены процессы электрофлотации ионов алюминия из смесей двух, трех, четырех ионов металлов, присутствующих в сточных водах.
Исследования по селективному выделению ионов металлов проводили в растворах, содержащих два иона металла Ме1 и Ме2 с различными значениями рН гидратообразования. В качестве иона металла Ме1 использовались ионы А13+, а в качестве иона металла Ме2 ионы N1, Си и Zn . Очистке подвергались растворы, содержащие следующие пары металлов: А13+^п2+, А13+-Си2+, А13+-№2+. Исходная концентрация иона металла в растворе составляла 20 мг/л.
В рассматриваемом процессе рассматривали две стадии: 1) исходный раствор, содержащий ионы металла Ме1 и Ме2, нейтрализуют до величины рН, при которой не происходит образование гидроксида Ме2 и наиболее полно происходит образование гидроксида металла Ме1, который извлекают из раствора электрофлотацией; 2) раствор нейтрализуют до величины рН, при которой наиболее полно происходит образование гидроксида металла Ме2, который извлекают из раствора электрофлотацией.
Система А13+^п2+. На первой стадии очистки в интервале рН=5-7 происходит 70-83% электрофлотационное извлечение алюминия в пенный продукт в виде гидроксида. Извлечение цинка не происходит. На второй стадии очистки из раствора, содержащего 20 мг/л цинка и 3,4-6 мг/л алюминия, в интервале рН=9-10 происходит 93-96% электрофлотационное извлечение цинка в пенный продукт в виде гидроксида и 85% извлечение алюминия.
Система А1 -Си . На первой стадии очистки при рН=5 происходит 60% электрофлотационное извлечение алюминия в пенный продукт в виде гидроксида. Извлечение меди не происходит. На второй стадии очистки из раствора, содержащего 20 мг/л меди и 8 мг/л алюминия, в интервале рН=9-10 происходит 86-91% электрофлотационное извлечение меди в пенный продукт в виде гидроксида и 99% извлечение алюминия.
Система А1 -№ . На первой стадии очистки при рН=5 происходит 83% электрофлотационное извлечение алюминия в пенный продукт в виде гидроксида. Извлечение никеля не происходит. На второй стадии очистки из раствора, содержащего 20 мг/л никеля и 3,4 мг/л алюминия, в интервале рН=9-10,5 происходит 75-92% электрофлотационное извлечение никеля в пенный продукт в виде гидроксида и 98% извлечение алюминия.
А1(0Н)3. является также неорганическим коагулянтом, действие которого основано на высоких адсорбционных свойствах. Поэтому было исследовано влияние гидроксида и сульфата алюминия на извлечение органических и неорганических загрязнений из сточных вод. и оценить остаточные концентрации ионов алюминия.
Проведены исследования по извлечению ионов Zn2+ и РЬ2+ в присутствии А1(0Н)3 при рН=6. Данная величина рН соответствует минимальной растворимости гидроксида алюминия, но при ней существование гидроксида цинка и свинца в индивидуальном виде невозможно. Концентрация ионов алюминия составляла 100 мг/л, 1з=15 мА/см2, время обработки 10 минут. Исходную
концентрацию ионов цинка и свинца варьировали в пределах от 5 до 100 мг/л.
Если в отсутствии А1(0Н)3 ионы цинка при рН=6 не извлекаются, то при соотношении Zn2+: А1 3=1:1 и рН=6 степень извлечения достигает 84%.
Невысокая степень извлечения ионов цинка связана с тем, что при данных концентрациях цинка
и значении рН образование дисперсной фазы Zn(OH)2 не происходит, а адсорбционная ёмкость гидроксидов металлов не велика.
Как показали дальнейшие исследования, для А1(ОН)3 в области рН=8-10 наблюдаются высокие остаточные концентрации ионов А13+ вследствие растворения осадка и эффект очистки снижается.
Проведены эксперименты по
электрофлотационному извлечению ионов свинца в присутствии гидроксида алюминия при различных исходных концентрациях ионов свинца. Концентрации ионов алюминия 100 мг/л, ^=150 А/м2 и рН=6. Данная величина рН соответствует минимальной растворимости гидроксида алюминия и высокой флотоактивности осадков. Следует отметить, что при данном значении рН гидроксид свинца в свободном виде не образуется. Извлечение, в данном случае, обуславливается сорбцией ионов свинца на гидроксиде алюминия.
Установлена возможность использования сульфата алюминия в качестве коагулянта для электрофлотационной обработки водомасляных эмульсий, загрязненных органическими веществами (в том числе жирами, маслами, нефтепродуктами (эмульсии масла И-20, Укринола-1. додецилового спирта)
Эмульсии масла И-20 и додецилового спирта относятся к менее устойчивым дисперсным системам, по сравнению с эмульсиями Укринола-1. Устойчивость эмульсии Укринола-1 объясняется присутствием эмульгаторов, которые входят в её состав.
Как показали экспериментальные исследования, оптимальная доза сульфата алюминия различна для всех изучаемых эмульсий и зависит, в основном, от концентрации органических загрязнений и их свойств (растворимость, размер, плотность). Необходимая доза тем больше, чем выше концентрация примесей и чем больше в них доминируют мелкие низкоплотные частицы.). Правильный подбор оптимальной дозы коагулянта и токовой нагрузки позволяет достичь степени извлечения органических веществ 95-98%. Остаточное содержание А13+ не превышает норм ПДК.
В процессах очистки воды в качестве коагулянтов наибольшее распространение получили сульфаты, хлориды алюминия и железа, а также их смеси. В РХТУ им. Д.И. Менделеева разработан и опробован на различных модельных и реальных системах алюмокремниевый флокулянт-коагулянт АКФК. Коагуляционные свойства АКФК обусловлены присутствием в нем сульфатов алюминия и железа, а растворенная кремниевая кислота выполняет роль флокулянта.
На основании данных гель-хроматографии установлено, что кремниевая кислота существует в растворе в виде олигомерных форм. Остаточная концентрация ионов алюминия после очистки воды существенно ниже по сравнению с коагулянтами на
основе сульфата алюминия и составляет менее 0,001 мг/л.
Проведен сравнительный анализ сорбции анионных и неионогенных ПАВ на двух коагулянтах (АКФК и сульфате алюминия).
Установлено, что сорбция как анионных, так и неионогенных ПАВ на полярной поверхности коагулянта осуществляется через атомы кислорода гидрофильной части по электростатическому механизму. Это объясняет повышение степени извлечения анионных ПАВ в присутствии А1203 • пН20, т.к. поверхность коагулянта в этом
случае имеет более положительный заряд, чем АКФК.
При сорбции NaDDS на поверхности дисперсной фазы АКФК формируются монослои. В этом случае проявляется влияние поликремниевой кислоты, выполняющей роль флокулянта. При использовании коагулянта А1203 • пН20 идет образование
ассоциатов ионов ПАВ в поверхностных слоях.
При сорбции неионогенного ПАВ синтанола АЛМ-10 на дисперсных частицах А1203 • пН20
также наблюдается образование ассоциатов, что подтверждается концентрационными
зависимостями. При сорбции на поверхности дисперсной фазы АКФК молекулы АЛМ-10 образуют монослои, которые ориентированы гидрофильным концом к поверхности коагулянта. Зависимость ^-потенциала от рН таких агрегатов по сравнению с АКФК является более пологой, и заряды приближаются к нулевым значениям.
Изучение процесса электрофлотационной очистки показало, что выбор коагулянта для очистки водных растворов от анионных и неионогенных ПАВ обусловлен концентрацией примесей ПАВ в стоках. Для очистки водных стоков от примесей анионных поверхностно-активных веществ целесообразнее использовать коагулянт на основе сульфата алюминия, а в случае неионогенных ПАВ -АКФК.
Выявлено влияние концентрации ПАВ, кислотности среды, ионной силы растворов, плотности тока на степень извлечения ПАВ при электрофлотационной обработке. Показано, что эффективность процесса очистки от примесей АПАВ выше при использовании коагулянта на основе сульфата алюминия (степени извлечения составляют 52-68%). Для извлечения НПАВ целесообразнее использовать АКФК, который позволяет извлекать 70-80% органических загрязнений.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках выполнения государственного задания (проектная часть) №10.3814.2017/ПЧ в Российском химико-технологическом университете им Д.И. Менделеева.
