CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 7, с. 1175-1178
ФИЗИЧЕСКИЕ
================^===:^==—== СВОЙСТВА
УДК 541.64:532.73
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ПЕРЕОСАЖДЕНИЯ ИЗ РАСТВОРА НА СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА
© 1998 г. И. Г. Калинина*, К. 3. Гумаргалиева*, Ю. А. Шляпников**
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 27.04.97 г. Принята в печать 11.02.98 г.
Переосаждение полиэтилена высокой плотности из разных растворителей О-ксилол, хлорбензол) приводит к заметным различиям его физико-химических и механических свойств, в том числе параметров сорбции и эффективности антиоксиданта - фенил-Р-нафтиламина. Рассмотрены теоретические аспекты наблюдаемого эффекта и проводится сопоставление между собой параметров сорбции и эффективности антиоксиданта.
При растворении ПЭ в низкомолекулярном растворителе его молекулярная упаковка разрушается и формируется заново при осаждении полимера. В "хорошем" растворителе, в котором энергия взаимодействия мономерного звена с растворителем сравнима или выше энергии взаимодействия с другим мономерным звеном, макромолекулы существуют в развернутом виде или в форме клубков, тогда как в "плохом" растворителе они образуют либо глобулы, либо структуры, состоящие из нескольких макромолекул. При последующем осаждении таких растворов получаются образцы полимера с разным характером упаковки полимерных цепей, в которых участки относительно хорошего ближнего порядка в расположении мономерных звеньев чередуются с элементами топологического беспорядка - разнообразными складками и переплетениями полимерных цепей [1]. Такое различие не может не влиять на физико-химические и механические свойства полимера. В настоящей работе авторы ставили перед собой цель переосаждением ПЭ одной и той же марки из разных растворителей получить образцы, заметно различающиеся по своим свойствам.
В качестве характеристики отдельного элемента беспорядка удобно использовать величину содержащегося в нем свободного объема V, . Полагая, что энергия образования структуры-пред-шественника элемента беспорядка пропорциональна ее объему и зависит от природы растворителя, находим
е, = Шр-Я^Уп (1)
где цр и - величины, характеризующие энергию взаимодействия звеньев полимера между собой др
и с растворителем а р - "коэффициент усадки", показывающий, во сколько раз объем, содержащийся в зародыше данного элемента в растворе, превышает его объем в полимерном веществе после осаждения.
Согласно закону Больцмана, доля элементов, энергия образования которых превышает £,, равна
= Иоехр (-е/кТ) = = [Х]0ехр{-Ияр-<1,)У/кТ}
Здесь И0 - концентрация структур, вокруг которых может образоваться складка или переплетение полимерных цепей - участков сближения этих цепей в растворе [1,2].
Чтобы найти экспериментально распределение элементов беспорядка, можно использовать сорбцию (растворение) низкомолекулярных веществ в полимере. Примем, что низкомолекулярное вещество А при растворении в полимере не может создавать для себя сольватные оболочки в его упорядоченной части, а находится лишь в центрах [¿а], образующихся вокруг элементов беспорядка = Ъа, объем которых достаточен для размещения молекулы А. В таком предположении сорбция представляет собой истинное растворение вещества А в полимере, описываемое законом Генри
[А] = уЛА]т, (3)
где [А] - концентрация молекул А, находящихся вне центров (подвижных), а [А]т - концентрация А в среде, окружающей полимер. Рассматривая
Физические свойства образцов ПЭ
Образец т° С ' ПЛ ' Кристалличность, % Прочность на разрыв, МН/м2 Удлинение, %
ПЭ-0 129 62 15 440
ПЭ-1 128 65 15 65
ПЭ-2 126 64 9.4 75
сорбцию А центрами Ъа как образование ком-
плексов А • Z„
А + Z„
А • Z„
находим закон (изотерму) сорбции
Кауа[ХЛШт
[А • ZJ =
1 + АГауДА]л
(4)
(5)
Если концентрация подвижных молекул А ничтожно мала по сравнению с концентрацией комплексов А • Ъа, то можно считать, что [А]. - полная концентрация А в полимере, равна [А • ZJ. Трансформируя формулу (5) в обратных координатах 1/[А]т-1/[А]р, получаем формулу, позволяющую оценить концентрацию центров, сорбирующих вещество А
1
1
1
1
[А]. [ZJ Kaya[Za][A}„
(6)
Отрезок, отсекаемый на оси ординат прямой 1/[А]т - 1/[А]р, равен обратному значению концентрации центров, сорбирующих А. Как показано в работах [2, 3], величина [Ха] экспоненциально убывает с ростом ММ вещества А, если последнее не содержит в своем составе тяжелых атомов, что соответствует формуле (2), если принять, что объем молекулы пропорционален ММ
Vu = рМа
Следовательно
[ZJ = [Z]0^{-^qp-qs)pMa/kT} = = [Z]0exp(-KMJ
(7)
(8)
Хотя концентрация подвижных молекул мала, именно они участвуют в химических реакциях с функциональными группами макромолекул, в
том числе в реакциях обрыва цепи 1Ю2 + Ш. Согласно формуле (4), при малых концентрациях А ([А]р < (?„]), как это бывает при введении антиок-сиданта, доля подвижных молекул антиоксиданта (А = 1Н) равна
[А] = 1 [А]„ Ка\Ъа\
В качестве меры реакционной способности антиоксиданта фенил-Р-нафтиламина (ФНА) мы использовали минимально эффективные значения концентрации ФНА в полимере, называемые критическими концентрациями [1Н]кр [4]. Критические концентрации обычно малы, т.е. соответствуют условию [А]п [Ха], реже [А]п < [Ха]. Поскольку в реакции принимают участие только подвижные молекулы Ш, а мы рассчитываем скорость на весь растворенный в полимере анти-оксидант, в выражение для эффективной константы скорости реакции войдет множитель (К0[га])-', а между критическими концентрациями одного и того же антиоксиданта в образцах одного и того же по химической природе полимера и параметрами его сорбции должно соблюдаться соотношение
Ф =
([1Н]кр), ([1Н]КР)
кр/2
(KJZJ), (KU[ZJ)2
= const
(10)
(9)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали ПЭВП с Мш = 1.0 х 105, в который в качестве низкомолекулярного вещества вводили ФНА, являющийся антиоксидантом средней силы. Образцы ПЭВП переосаждали из "хорошего" растворителя лс-ксилола (ПЭ-1) и "плохого" -хлорбензола (ПЭ-2) при их температурах кипения. Параллельно исследовали исходный (не переосажденный) ПЭВП (ПЭ-0). ФНА очищали возгонкой в вакууме.
Периоды индукции регистрировали с помощью статической вакуумной установки [5] при поглощении летучих продуктов твердым КОН. Условия окисления: Т = 180°С и давление кислорода р0г = 300 мм рт. ст. Для изучения сорбции
образцы выдерживали в растворах ФНА в спирте с последующей экстракцией растворенного вещества спиртом (все при 40°С). Содержание ФНА в растворе анализировали спектрофотометричес-ки [6], значения [Ха] и уаК„ вычисляли по методу наименьших квадратов с использованием формулы (6), ошибка метода не превышала 6%. Кристалличность определяли методом ДСК ("Мей1ег 3000"), температуру плавления находили по положению максимума на кривой ДСК.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из таблицы видно, что полученные переосаждением из разных растворителей образцы ПЭ заметно различаются но своим свойствам, причем переосаждение во всех случаях увеличивает кристалличность и снижает удлинение при разрыве.
Возможны два механизма растворения (сорбции) низкомолекулярных веществ полимером:
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ПЕРЕОСАЖДЕНИЯ ИЗ РАСТВОРА
1177
проникновение растворенного вещества в уже существующие элементы свободного объема без изменения структуры полимерного вещества и создание новых сольватных оболочек за счет перестройки структуры полимера (пластификации). В нашем случае при низких концентрациях ФНА в ПЭ наблюдается первый тип растворения, а при высоких - второй.
Как видно из рис. 1, изотермы сорбции ФНА образцами ПЭ состоят из двух отчетливо различающихся участков, что можно объяснить перестройкой структуры ПЭ под влиянием ФНА, когда его концентрация превышает некоторый предел, различный для разных образцов [7, 8]. Определенные в областях низких концентраций (до перегиба изотермы) параметры сорбции при 40° С составили: у ПЭ-0 уаКа = 1.8 х 103 л/моль, [2а] = 1.1 х Ю-3 моль/кг; у ПЭ-1 уаКа = 1.6 х х 103 л/моль, [Ъа] = 1.0 х 10"3 моль/кг; у ПЭ-2 уаКа = 0.8 х 103 л/моль, [Ха] = 1.25 х 10"3 моль/кг. Как будет показано ниже, величины определенные в этой области концентраций, ниже значений критических концентраций ФНА как анти-оксиданта, т.е. окисление ПЭ изучали в условиях, когда его структура была перестроена (пластифицирована) антиоксидантом.
Вычисленные из данных рис. 1 в области высоких концентраций ФНА параметры сорбции образцами ПЭ составили: в ПЭ-0 уаКа = 90 л/моль, [Ха] = 4.1 х 10"3 моль/кг, в ПЭ-1 у,Ки = 230 л/моль, [га] = 5.3 х Ю-3 моль/кг, в ПЭ-2 удКа = 114 л/моль, [Ъа] 3.4 х 10~3 моль/кг.
В случае сорбции из раствора параметр уа является коэффициентом распределения ФНА между спиртом и областями аморфной фазы ПЭ, в которой соблюдается ближний порядок в расположении сегментов макромолекул и этот коэффициент должен быть одинаковым для всех образцов ПЭ. Наоборот, константы равновесия Ка относятся к различным по своему составу элементам беспорядка и поэтому их значения зависят от предыстории образцов.
Если в отсутствие ФНА кинетические кривые поглощения 02 образцами ПЭ практически совпадают, то в присутствии ФНА наблюдаются значительные различия (рис. 2). Так периоды индукции окисления х при одной и той же концентрации ФНА, равной 4 х Ю-3 моль/кг, составляют 750,400 и 530 мин для ПЭ-0, ПЭ-1 и ПЭ-2 соответственно. Вычисленные из зависимостей периода индукции от начальной концентрации ФНА (рис. 3) значения критической концентрации [1Н]кр в условиях окисления составили 2.6 х 10~3, 3.3 х 10-3, 2.3 х 10~3 моль/кг для ПЭ-0, ПЭ-1 и ПЭ-2.
Величина уаКа [2а] равна для ПЭ-0, ПЭ-1 и ПЭ-2 1.6, 2.0 и 0.8 л/кг в области малых концент-
и *
л ч о 2
X <
2 4 6 [А]т х 102, моль/л
Рис. 1. Изотермы сорбции фенил-Р-нафтилами-на из растворов в спирте образцами ПЭ-0 (7), ПЭ-1 (2) и ПЭ-2 (5). 40°С.
моль/кг
10 20
400
600 Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые поглощения кислорода в ходе окисления образцов ПЭ без анти-оксиданта (/), ПЭ-0 (2), ПЭ-1 (5) и ПЭ-2 с добавкой фенил-р-нафтиламина <0.004 моль/кг) (4). Т= 180°С.
раций и 0.38, 1.2,0.39 л/кг в области высоких концентраций, при которых исследовали ингибиро-ванное окисление. Хотя вытекающая из формулы (10) симбатность между величинами уаКа[2а] и [Ш]кр во всех случаях соблюдается, значения ф для образцов ПЭ различаются и равны 6.8 х 10~3,
я 800
н 400
1200 -
| 800 н
400
5 10
[А] х 10\ моль/кг
Рис. 3. Зависимость периода индукции окисления ПЭ от начальной концентрации фенил-Р-нафтил-амина: 1 - ПЭ-0,2 - ПЭ-1 и 3 - ПЭ-2. Т= 180°С.
2.75 х 10~3 и 5.9 х 10~3 л/кг соответственно. Эти различия естественны, если учесть, что величины уаКа [2а] определялись при 40°С, а [1Н]кр - при 180°С. При критических концентрациях, составляющих десятки процентов от [Ха] соблюдается не соотношение [А]р №и], при котором справед-
ливо выражение (10), а более мягкое условие [A]„<[ZJ.
Таким образом, изменение режима осаждения ПЭ приводит к заметному изменению его физико-химических свойств, хотя и меньшему, чем в случае ПП [9]. Если синтез полимера проводится в растворе, то, варьируя условия осаждения полимера, можно влиять на уровень беспорядка и соответственно на его свойства. Целенаправленное изменение уровня топологического беспорядка в полимере может стать способом изменения свойств получаемого из него материала.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шляпников Ю.А. // Хим. физика. 1992. Т. 11. № 9. С. 1291.
2. Shlyapnikuv Yu.A. // Polymer. 1994. V. 35. №5. Р. 1031.
3. Gedraitite G.B., Mar'in A.P., Shlyapnikov Yu.A. // Eur. Polym. J. 1989. V. 25. № 1. P. 39.
4. Шляпников ¡O.A., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986.
5. Тюленева Н.К., Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 279. № 1. С. 145.
6. Юшкявичюше С.С., Шляпников Ю.А. // Тр. АН ЛитССР. Б. 1969. Т. 3(58). С. 153.
7. Колесникова H.H., Шляпников Ю.А. // Высокомо-лек. соед. А. 1994. Т. 36. № 8. С. 1362.
8. Mar'inA.P., Sviridova Е. А, Shlyapnikov Yu.A. //Polym. Degrad. Stab. 1995. V. 47. № 37. Р. 349.
9. Монахова Т.В., Богаевская Т.А., Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 1. С. 160.
Effect of the Regime of Reprecipitation from Solution on the Properties of Polyethylene
I. G. Kalinina*, K. Z. Gumargalieva*, and Yu. A. Shlyapnikov**
* Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina4, Moscow, 117977 Russia ** Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—The reprecipitation of HDPE from different solvents (m-xylene, chlorobenzene) results in a noticeable difference in their physicochemical and mechanical properties, including the sorption parameters and the antioxidant (phenyl-p-naphthylamine) efficiency. The theoretical aspects of the observed effect are discussed, and the relationship between the sorption parameters and the antioxidant efficiency is established.
