CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, №2, с. 346-356
СМЕСИ
УДК 541.64:532.73
"ЭФФЕКТЫ ГУБКИ" В ПРОЦЕССАХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕРОВ С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
©1999 г. Ю. А. Михеев, Л. Н. Гусева, Г. Е. Заиков
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 20.01.98 г.
Принята' в печать 10.08.98 г. '
Установлены аномальные с точки зрения гомогенных смесей свойства пленок ПММА или ТАЦ, содержащих одновременно дибутилфталат и нафталин. Несмотря на близкие значения параметров растворимости полимеров и указанных низкомолекулярных соединений, в пленках тройных смесей обнаруживается ускоренная десорбция одного из низкомолекулярных соединений, свидетельствуя о конкуренции этих соединений за место в полимерной молекулярно-губчатой матрице. Конкуренция отражает энтропийный механизм реорганизации цепной губки в микропористый адсорбент, в котором вытеснителем является низкомолекулярное соединение с более высоким относительным давлением пара. Факт структурного перехода цепной губки в микропористый адсорбент подтверждается расчетами изотерм сорбции низкомолекулярных соединений, регистрируемых в состоянии осмотического равновесия и полностью отвечающих уравнению теории объемного заполнения мик-ропор.
В настоящее время свойства некристаллических полимеров объясняют, как правило, на основе модели гомогенной высокомолекулярной жидкости, и существующие теории их смешения с низкомолекулярными соединениями (НМС) (растворение, сорбция) исходят из фундаментальной для гомогенных смесей особенности энтропии возрастать в результате взаимных перестановок разнородных молекул [1]. Между тем известен целый ряд необъяснимых в рамках этой модели особенностей, связанных с надмолекулярной организацией полимерных цепей. К ним относятся особенности процессов холодного течения, эффекты памяти и неньютоновского течения [2], аномалии пластификации, антипластификации, студнеобразования[3,4] и процессов сорбции [5].
' ' '
Недавно было показано, что термодинамическое сродство между НМС и стеклообразным полимером (определяемое как равновесное свойство) не всегда однозначно и нередко зависит от пути процесса совмещения. Такая неоднозначность объяснена в работах [6-8] наличием у некристаллического полимера каркасно-мицеллярной надмолекулярной структуры. Последняя моделируется конгломератом молекулярно-цепных губчатых зерен, упакованных в ячейки непрерывного пространственного каркаса, формирующегося из паракристаллических доменов. Согласно этой модели, разные звенья одних и тех же макромоле-
кул входят одновременно в паракристаллические домены и в цепные губчатые зерна.
В ходе своего формирования в растворе при испарении растворителя губчатые зерна запечатываются паракристаллическими доменами и могут захватывать НМС в больших количествах. При этом примесные НМС замещают в набухших губчатых зернах молекулы растворителя, стабилизируя зерна в состоянии с повышенной энтропией, созданной растворителем, и фиксируя структуру микропористого адсорбента.
Иная ситуация должна иметь место с образцами полимера, приготовленными в отсутствие примесного НМС. Этот путь смешения (абсорб-ция) требует работы перестройки ранее сформированных губчатых зерен, отличающихся более плотной упаковкой полимерных цепей. Стягиваясь в зерна под действием сил когезии в ячейках паракристаллического каркаса, цепи не могут достичь предельной плотности упаковки вследствие их привязки к паракристаллическим доменам. Они получают ту или иную степень объемного растяжения, придавая зернам структуру губки, начиненной тесными микропорами с размером порядка,химической связи или толщины цепи.
В силу гибкости своих цепей такая губка может в определенных пределах перестраиваться, захватывая молекулы НМС и приобретая струк-
"эффекты губки" в процесса:
туру микропористого адсорбента. Осуществляемая при этом работа зависит от осмотического давления пара НМС, от прочности сложившегося паракристаллического каркаса и от тесноты его ячеек. В итоге, если НМС не является растворителем паракристаллических доменов, результат его абсорбции стеклообразным полимером может существенно отличаться от результата смешения через совместный раствор.
Следует отметить появившуюся недавно серию работ с попыткой выйти за пределы жидко-фазных подходов [9,10]. В них большое значение придается "элементам нарушения порядка в зонах с ближним порядком". Авторы [9,10] изучали сорбцию паров ароматических соединений пленками и расплавами ПЭ и ГШ и наблюдали на изотермах сорбции экзотермические участки ленг-мюровского типа. В то же время похожие участки изотерм раэновесной сорбции тех же соединений из спиртовых растворов отличались эндотермичностью [11, 12]. Высказанное в этих работах предположение об адсорбции НМС на ограниченном числе центров (узлов нарушения порядка в структурах с кристаллоподобной укладкой цепных сегментов) выглядит правдоподобно, так как кристаллитные элементы достаточно стабильны и сохраняется в расплавах полиолефинов в широком температурном интервале [13].
Обращаясь к одному из вариантов коллоидно-химического моделирования некристаллической полимерной фазы, авторы [9-12] ограничились узким кругом легко кристаллизующихся объектов и не учитывали роли молекулярно-губчатых структур, информация о которых появилась позже в работах [6-8, 14]. Настоящая работа демонстрирует особенности взаимодействия молекулярно-цепной губки с НМС на процессах, являющихся аномальными как в отношении гомогенной жидко-фазной термодинамики, так и в отношении теории жестких центров сорбции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучали оптически прозрачные некристаллические пленки ПММА (М„ = 1.4 х 105) и ТАЦ = 3.3 х 105), содержащие различные количества спектрально чистых дибутилфталата (ДБФ, Ткип = 340°С) и нафталина (Т„я = 80.2°С). Совмещенные пленки толщиной 10—50 мкм готовили из растворов компонентов в метиленхлориде или хлороформе, испаряя метиленхлорид в стеклянных чашках Петри. Все компоненты растворов характеризуются близкими параметрами растворимости 5 (Дж/см3)0-5: у обоих полимеров - 19.0, метиленхлорида - 19.86, хлороформа - 19.0,
взаимодействия полимеров 347
1
ДБФ - 19.8, нафталина -г 20.4 (в соответствии с работой [15] принят равным 8 нитробензола). Использовали также спектрально чистый гептан (8 = 15.3) и дистиллированную воду с 8 = 46.4 (Дж/см3)05. Спонтанную и стимулированную десорбцию примесей регистрировали по их УФ-поглощению на приборе "Зресогс! иУ-УК".
Процесс десорбции нафталина имеет начальный период, отличающийся крайне низкой скоростью. При нагревании на воздухе пленок ТАЦ с 1% нафталина начальный период может достигать 100 мин, но уменьшается при увеличении концентрации, а также в присутствии ДБФ и при нагревании пленок в воде. Появление данного этапа мы связывает с тем, что испарение растворителя в ходе формирования пленок сопровождается перемещением примеси из поверхностных слоев со стороны воздуха и силикатного стекла в глубину. Это связано с образованием относительно жестких корок с пониженной энтропией и повышенным упругим сжатием приповерхностных цепей, что влечет за собой понижение растворимости примеси. Возникающая слоевая негомогенность фиксируется при высыхании и стекловании пленок.
В опытах при повышенной температуре этап стационарной десорбции нафталина наступает достаточно резко после периода релаксации, на котором изменение концентрации крайне незначительно. Как оказалось, быстрая стадия хорошо описывается обычным диффузионным уравнением
(1-ОД>0) = (4/£)(ВДк)0-5,
где Д) и й - исходная и текущая оптическая плотность нафталина в максимуме полос поглощения 34400 и 32200 см-1, Ь - толщина пленок. Графики соответствующих зависимостей имеют прямолинейные отрезки в интервале значений О/О0 < 0.5, что позволяет вычислять эффективные коэффициенты диффузии Ра. В опытах с нафталином указанные коэффициенты являются пострелаксационными характеристиками, отвечающими квазиравновесному термомеханическому состоянию образцов. -
Это же уравнение описывает потерю ДБФ из пленок с низкой концентрацией. Для вычисления коэффициента диффузии ДБФ из пленок с высокой концентрацией использовали выражение
О/Д) = (8/я2)ехр(-0</ге2//^2),
3 о
Рис. 1. Зависимость коэффициента диффузии нафталина из пленок ТАЦ с нафталином (7) и из пленок ТАЦ с ДБФ и 5% нафталина (2, 3) от концентрации нафталина (/) и от концентрации ДБФ (2,3) при десорбции на воздух (/), на воздух и в жидкий ДБФ (2), в воду (5). Т = 99 (7,2) и 80°С (5).
действительное при О/О0 > 0.4. Оптическую плотность ДБФ определяли по максимуму полосы поглощения 36600 см-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно статистической термодинамике, равенство параметров растворимости исключает действие энтальпийного фактора при смешении жидкостей, а самопроизвольный характер этого процесса обусловлен увеличением энтропии раствора. Не обладая преимущественным энергетическим взаимодействием с тем или другим компонентом, примесь третьего не может понизить сродство друг к другу у такой пары, увеличивая итоговую энтропию смеси. Что же касается воздействия воды на бинарную смесь гидрофобных олеофилов, то и тут нет причин для избирательного вытеснения одного из них, поскольку молекулы воды активно выталкиваются из такой смеси. Между тем проведенные с полимерными пленками эксперименты обнаружили антагонизм между олеофильными примесями и ускоряемую водой десорбцию олеофильного НМС из полиме-
ра, цепи которого состоят из олеофильных мономерных звеньев.
Действие внутриструктурного вытеснителя
Стеклообразные пленки ТАЦ и ПММА с отдельно введенными ДБФ или нафталином теряют примесь крайне медленно, сохраняя ее в течение многих недель и месяцев. Учитывая отсутствие энергетических причин для конкуренции этих примесей за какие-либо полимерные центры сорбции, следует ожидать такой же устойчивости и у пленок, содержащих одновременно оба эти НМС. Однако в действительности ввести нафталин в ТАЦ в количестве 5% удается только, если концентрация одновременно вводимого ДБФ не превышает 15%, а с 20% ДБФ концентрация остающегося в пленках нафталина значительно меньше 5%.
Более подробно исследовали вытеснение нафталина из пленок ТАЦ и ПММА, формируемых с 30% ДБФ. Растворы готовили из расчета 5.5% нафталина на сухой остаток, испаряя растворитель в открытых чашках Петри при толщине слоя раствора 0.8 мм. Через 1-2 ч получали стеклообразные пленки толщиной 45 мкм, а через сутки остаток нафталина в них составлял всего 2% от исходного количества. За то же время при испарении из такого же жидкого слоя ДБФ в растворе оставалось 3% нафталина. Иначе говоря, скорость выделения нафталина из стеклообразных пленок была не меньше, чем из жидкого ДБФ, тогда как в отсутствие ДБФ потерь не наблюдается ни во время испарения метиленхлори-да, ни при длительном хранении пленок с концентрацией до 20% нафталина.
Вытеснительная активность ДБФ наблюдается и при его содержании в стеклообразных пленках менее 15%, о чем свидетельствуют данные рис. 1. Прямая 1 передает зависимость коэффициента диффузии нафталина (Он, см2/с) от его собственной концентрации (сн, %)
Он= 1.3 х 10"12сн,
а прямая 2 - от концентрации ДБФ (сд, %) в пленках при сн= 5%
Он = 0.6x10-" +1.3 х10-исд
Таким образом, находящийся в стеклообразных пленках ТАЦ дибутилфталат стимулирует выделение нафталина на порядок сильнее, чем сам нафталин.
Данный эффект формально соответствует пластификации. Однако наблюдается он для стеклообразных пленок и, кроме того, значения £>н при десорбции нафталина из пленок с с„ = 5% на воздух и в чистый жидкий ДБФ (Т = 90°С) практически совпадают (рис. 1, прямая 2). В этом случае можно говорить о "внутриструктурной" пластификации типа наблюдавшейся в работе [17] по увеличению скорости изомеризации бен-зоспирановых красителей в стеклообразном ПММА до жидкофазной величины при относительно небольшом содержании , пластификаторов. Подобная "внутриструктурная" пластификация возникает вследствие усиления флуктуацион-ной динамики звеньев губчатых зерен внутри ячеек паракристаллического каркаса, не способного растворяться в ДБФ даже при 99°С.
Действие внешнего вытеснителя - олеофила
В описанных выше опытах первым улетучивался растворитель (метиленхлорид или хлороформ), затем- нафталин, и совсем медленно - ДБФ. Между тем и ДБФ нетрудно вытеснить из пленок путем обмена, например, на гептан. Последний не является растворителем для ТАЦ и ПММА и сорбируется пленками чистого ТАЦ в количестве не более 1 моль/кг. Однако он, вытесняя ДБФ, входит в пленки в большом количестве.
При 95°С коэффициент диффузии ДБФ (Од) из пленок ТАЦ в гептан растет с увеличением концентрации ДБФ; 2.0 х 10-12, 8,0 х 10-", 1.0 х 10"9 см2/с соответственно, при сд = 1.4, 14.0, 55.0%. Десорбция на воздух из пленок с сд = 19% имеет низкую величину Од = 7.0 х 1043 см2/с, при сд = 1.4% она не наблюдается в течение 50 ч. В гептане полная потеря ДБФ из пленок с сд > 50% происходит всего за 1.5 ч. В последнем случае пленки сохраняют исходную толщину и объем, демонстрируя тем самым обходной путь совмещения с полимером, чья цепная губчатая, система поддерживается в набухшем состоянии за счет осмотического давления гептана.
Количество вводимого в ТАЦ таким способом гептана доходит до 6 моль/кг, свидетельствуя о функционировании молекулярно-губчатых зерен со структурой микропористого адсорбента. Они более или менее жестко цементируются доменами паракристаллического каркаса, слагающегося в ходе испарения растворителя. В этих опытах благодаря достаточной жесткости объединенного надмолекулярного каркаса заданная ДБФ микропористость стабилизируется гептаном на стадии вытеснения ДБФ и сохраняется у образцов после испарения гептана.
Следует отметить, что подобные связанные с » цепной губкой эффекты известны в литературе. Так, в работе [18] изучали влияние примесных наполнителей на равновесную сорбцию пара бензо-фенона пленками стеклообразного ПК (30°С). Оказалось, что близкое по молекулярному строению ароматическое соединение - стильбен значительно увеличивает количество сорбированного бензофенона, но при этом сам полностью вытесняется из пленок. Получается, что формируя и стабилизируя микропоры на этапе самосборки надмолекулярной структуры, молекулы стильбе-на обеспечивают обходной путь совмещения с ПК для соразмерных с ними молекул бензофенона.
Отметим также результаты работы [19], показавшие обходной путь совмещения ПВХ со спиртами - осадителями ПВХ. Метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и 2-этилгексанол внедряются в ПВХ в большом количестве в процессе вытеснения предварительно введенных в полимер ДБФ или диоктилфталата.
Наличие структуры микропористых адсорбентов у пластифицированных полимеров и у содержащих примеси стеклообразных полимеров подтверждается также методами ЯМР [20] и ЭПР-зондирования [21]. Микропористую структуру, формирующуюся в полимерах в разном качестве при использовании разных растворителей, обнаруживают результаты прочностных испытаний пленок ТАЦ, ПММА и других полимеров [22, 23].
Несмотря на указанные факты, вывод относительно их взаимосвязи с молекулярно-губчатой каркасно-мицеллярной структурой ранее не был сформулирован. В настоящее время функции данной структуры достаточно прояснились, и это позволило раскрыть механизмы ряда ранее не понятых структурно-физических эффектов [6-8,24] и особенности макромолекулярных цепных реак- • ций в некристаллических и частично кристаллических полимерах [14, 25].
Вытеснительное воздействие воды
Равновесная сорбция воды чистыми пленками ТАЦ и ПММА достигает при р/р5 = 1 соответственно 11 и 2.3%, понижаясь в присутствии ДБФ. Учитывая, что ДБФ и нафталин гидрофобны, подобно жидким эфирам - аналогам ТАЦ и ПММА, и исходя из гомогенной статистической термодинамики, не следует ожидать изменения состава двух- и трехкомпонентных смесей данных олео-филов и вытеснения кого-либо из них при воздействии воды. Между тем вода вытесняет ДБФ как из стеклообразных, так и студнеобразных пленок
обоих полимеров. Выделяющийся пластификатор покрывает поверхность пленок мельчайшими каплями, вызывая потери света на отражение и преломление. Эти капли удаляли по ходу опытов с помощью фильтровальной бумаги.
При 95°С вода способна выдавить ДБФ практически полностью как из стеклообразных, так и студнеобразных пленок. При этом у студней происходит значительное уменьшение толщины (и объема) пленок (в 2-3 раза), в результате чего плотность полимера достигает обычной плотности стеклообразного состояния. Вычисленный в расчете на исходную толщину пленок кажущийся коэффициент Од не зависит от концентрации ДБФ, составляя (2 ± 1) х 10"" см2/С при сд = 1.46, 19, 43, 65, 86%. Таким образом, в соответствии с величинами £>д, эффективность вытеснителей претерпевает инверсию: при сд = 1.4% вода на порядок активнее гептана, а при сд > 14% гептан значительно активнее воды.
Воздействие воды отличается не только коэффициентом Од, но и механической работой уплотнения полимерного студня. Если осмотическое давление олеофила (гептана) сохраняет заданную пластификатором мшфопористость и обеспечивает только выдавливание ДБФ из полимерной губки, то осмотическое давление воды вызывает деформацию матрицы. Очевидно, что, не являясь растворителем полимера, вода не может качественно изменить исходную структуру студня, поэтому строение образующихся стеклообразных пленок должно соответствовать уплотненному каркасно-мицеллярному ксерогелю.
Вода ускоряет и десорбцию нафталина. При 99°С она действует на пленки ТАЦ с 1% нафталина сильнее гептана, о чем свидетельствуют коэффициенты 1 х 10~12 на воздухе, 3 х 10~10 в воде и 1 х 10~и см2/с в гептане. При концентрации 11.4% десорбция нафталина на воздухе имеет Од = = 1.6 х 10"11, а в воде - 1.5 х 10"9 см2/с.
Увеличение гидрофобности пленок ТАЦ с 5% нафталина путем введения в них 5% ДБФ значительно усиливает влияние воды (в сотни и тысячи раз). Это показано на рис. 1 (кривая 3, 80°С). Как видно, кривая 3 расположена выше прямой 2, представляющей десорбцию из пленок сс„ = 5% на воздух и в жидкий ДБФ, но при 99°С.
У смесей выбранных нами олеофилов энталь-пийный фактор практически нивелирован, но в их отношении к воде энтальпийный фактор крайне важен. Вследствие очень высокого параметра растворимости воды он исключает возможность образования гомогенных смесей данных олеофилов с водой. Ни теория гомогенных растворов, ни
теория центров "беспорядка в стабильных зонах порядка" не способны объяснить причин рассмотренных процессов.
Не объясняют эти теорий и причины стимулированного вытеснения какого-либо олеофила водой. В их постулатах вытеснение олеофила отвечает уменьшению энтропии смеси в отсутствие безусловно необходимого при этом понижения свободной энергии (потенциала Гиббса). Необходимое понижение было бы обесцечено при наличии соответствующей экзотермйчности, но последняя исключена в нашем случае.
Описанную картину можно связать с эффектом губки, сжимаемой осмотическим давлением воды. В исходном состоянии зерна полимерной цепной губки содержат олеофильные НМС, чьи молекулы слабо связаны с окружающими их цепными звеньями. Квазиравновесное состояние примесных НМС в губке поддерживается за счет осмотического равновесия с парами примесей над пленкой, а также за счет структурной переорганизации губки под давлением НМС. Переорганизация отражает возможности конформационных изменений мицеллярных цепей, обеспечивающих определенное увеличение энтропии. Действие воды, таким образом, обусловлено высокой активностью ее пара над пленками и соответственно I более высоким осмотическим давлением по сравнению с примесными олеофилами.
Относительное безразличие цепной губки к химической природе абсорбируемых НМС выражается и в известном факте гидростимулирован-ной десорбции также и гидрофильного соединения - пероксида водорода. Обладая параметром растворимости 45.2 (Дж/см3)05, пероксид смешивается с водой в любых соотношениях. Согласно работе [26], самопроизвольные процессы десорбции воды и пероксида водорода из пленок ПММА на воздух имеют коэффициенты диффузии соответственно 3 х 1(Н и 9 х 10-8 см2/мин. Несравненно более высокий коэффициент 3.5 х 1(И см2/с характеризует десорбцию пероксида из пленок ПММА, погруженных в воду. Данная величина совершенно не соответствует самопроизвольному процессу и указывает на действие в этом случае механизма гидростимулированного сжатия цепной губки.
Эффекты с участием полиолефинов
Существование стабильных центров сорбции НМС в пленках и расплавах полиолефинов предполагали в работах [9-12]. Такие центры, как известно, адсорбируют примеси за счет энтальпий-ного слагаемого потенциала Гиббса, т.е. энергии
связи центр-примесь, перекрывающей неизбежное уменьшение энтропийного слагаемого в связи с переходом НМС из газовой или жидкой фазы [27,28].
В этом отношении интересно изменение знака теплового эффекта сорбции пленками ПП стабилизатора фенил-Р-нафтиламина (ФНА) при переходе от пара к спиртовому раствору: экзотермический при абсорбции пара процесс становился эндотермическим при абсорбции из спирта [11, 12]. С целью увеличения концентрации "дефектов" в ПП полимер плавили и в расплав вносили разные количества того же ФНА, прессовали пленки и после их охлаждения экстрагировали примесь спиртом в аппарате Сокслета до полной очистки. Полученные таким способом пленки обнаружили характерное изменение изотерм сорбции (рис. 2), но эндотермичность у процесса сохранилась (АН = +62.8 кДж/моль).
Несмотря на неблагоприятную эндотермику, абсорбция ФНА из спирта оставалась самопроизвольной. К тому же она возрастала после обработки ПП (рис. 2), указывая на структурный эффект памяти, связанный с перестройкой полимерной матрицы.
Как известно, движущей силой самопроизвольного процесса служит уменьшение потенциала Гиббса у «¿истемы AG = АН - TAS. При сорбции ФНА из спиртовых растворов АН > 0 [11, 12] ив то же время изменение энтропии имеет отрицательный знак AS < 0, так как молекулы ФНА теряют свободу пространственного перемещения в результате сорбции. Данное сочетание исключает возможность самопроизвольного процесса.
Реально наблюдаемый факт сорбции ФНА из растворов означает наличие иного механизма, способного обеспечить увеличение энтропии с соответствующими соотношениями AG < О, АН < TAS благодаря перестроению полимерной губки в состояние с увеличенным числом цепных конфор-маций. Учет фактора переорганизации позволяет объяснить и эффект памяти, последствия которого представлены на рис. 2. Кривые на рис. 2 показывают значительное увеличение сорбции в итоге препарирования образцов ПП, причем все они сливаются в одну прямую, проходящую через начало координат. Эта прямая служит пределом, к которому стремится веер кривых, вынужденных выпрямляться по мере усиления структурного эффекта памяти, задаваемого количеством введенного в расплав и затем удаленного экстракцией ФНА.
[А]с х 102, моль/л
Рис. 2. Зависимость [А]п от [А]с при концентрации А в исходном расплаве ПП 0 (1), 0.22 (2), 0.34 (.?), 0.44 (4) и 0.80 моль/кг (5) при 60°С.
Согласно теории жестких центров сорбции [9-12], веер кривых на рис. 2 не может иметь единой касательной прямой, расходясь от самого начала координат так, что кривая с более высоким пределом должна отличаться пропорционально более высоким углом наклона касательной к начальной точке. Об этом свидетельствует теоретическое уравнение сорбции
[А]П = Й[А]С/(1+Ь[А]С), (1)
трансформирующееся при малой величине слагаемого Ь [А]с о в уравнение прямой
[А]п = а[А]с = уВД[А]с,
-I ■• .
где [А]„ и [А]с - соответственно концентрации ФНА в полимере и растворе, а = уКа[7Л, Ь = уКа, у - коэффициент Генри, Ка - константа равновесия обратимой реакции между примесью и центрами сорбции, ВД - концентрация центров сорбции. В соответствии с этой теорией, угол наклона касательной к начальной точке изотермы сорбции должен возрастать пропорционально величине т.
Реально наблюдаемая независимость угла наклона прямолинейного участка кривых рис. 2 от предельной величины сорбции, а также самопроизвольный характер процесса при его эндотер-мичности доказывает несостоятельность указанной теории и заставляет обратиться к концепции молекулярной губки.
В новом подходе следует учесть, что замерзание расплава ПП с ФНА заставляет примесь выделяться в виде, коллоидной дисперсии. Тонкая дисперсная фаза, как известно, отличается от крупных частиц более высоким равновесным давлением пара [27]: оно тем больше, чем меньше радиус кривизны г поверхности частиц
1п (рй/р) = 2 аУт/ИТг
Здесь р и соответственно давление пара над плоской и кривой поверхностями, с - поверхностное натяжение, Ут-мольный объем примеси. Повышенное давление пара над коллоидными частицами уравнивается отрицательным давлением со стороны звеньев губки, капсулирующих частицы дисперсии. В равновесии оно стремится к минимальной величине, заставляя частицы сливаться с уменьшением суммарной межфазной поверхности.
После экстракции дисперсных частиц ФНА спиртом в ПП остаются их отпечатки - пустоты, чья поверхность как бы запоминает программу о будущих центрах сорбции. Можно думать, что число будущих центров пропорционально площади поверхности выделившейся коллоидной дис-персйи и что их тем больше, чем меньше равновесное давление рк:
Щ = а1(р/р8) = а! ехр(-2о Ут/КТг), (2) где а1 - коэффициент пропорциональности.
При сорбции ФНА из раствора пустоты полимера заполняются спиртом и примесью ФНА, причем ФНА адсорбируется на искривленной межфазной поверхности. Покрывая слоями эту поверхность, ФНА образует чешуйки с отрицательной кривизной, вследствие чего их растворимость в спирте понижается относительно частиц с плоской поверхностью [27]:
1п(с,/с) = -(2ас1/т/Я7г),
где с^и с- соответственно равновесные концентрации ФНА в спиртовом растворе над искривленной и плоской поверхностями, ос - межфазное натяжение.
Эту ситуацию можно свести с уравнением теории [9-12]. В частности, константа равновесия Ка обратимого связывания центров Ъ с примесью А + Ъ А2. по своему смыслу обратна константе равновесия Кр растворения: Кр = ся!с = 1 /Ка. Отсюда Ка = с!ся = ехр(2асУт//?7г). Подставляя выражения Ка и И (выражение (2)) в теоретическое уравнение (1) работ [9-12] и предполагая условие сс = а, получаем соотношение
[А]п = а,у[А]с/(1 + у[ А]с ехр \2aVJRTr)), (3)
которое в области малых концентраций [А] (при уКа[к\с —► 0) трансформируется в прямую [А]п =' = а1у[А]с, чей наклон не зависит от величины [2] и которая является касательной для всего веера кривых рис. 2. \
Согласно нашему рассмотрению, величина И соответствует объему памяти, запасенной на поверхности каркасно-стабилизированных в губчатой матрице пустот. Увеличение радиуса этих пустот при использованной методике препарирования образцов сочетается с уменьшением вклада второго слагаемого в знаменателе уравнения (3), что естественным образом объясняет характер выпрямления кривых рис. 2 при повышении концентрации ФНА в расплаве ПП.
Сорбционные свойства губчатых мицелл
Структурно-энтропийная нечувствительность цепной губки к химической природе НМС проявляется в определенных пределах в особенностях равновесной сорбции летучих примесей. Попадая в губку, примесная молекула стремится упорядочить вокруг себя звенья цепей в виде капсулы-микропоры. Упорядоченные звенья понижают энтропию системы, но одновременно увеличивается .энтропия "хвостов" тех же цепей. Реализуя в динамике свой конформационный набор, цепные "хвосты" стабилизируют капсулу-микропору, образуя относительно мобильный бахромчатый слой и обеспечивая самопроизвольный характер образования такой структуры, являющейся фактически простейшей мицеллой.
Описанная ситуация всегда сопутствует абсорбции примесей в тех или иных размерах в силу гибкости цепей. Даже если губка сложена из гидрофобных звеньев, она может абсорбировать некоторое количество воды, понижая потенциал Гиббса за счет энтропийной сольватации. Аналогично обеспечивается сорбция и олеофилов. В том и другом случае, находясь в осмотическом равновесии, губка приобретает структуру микропористого адсорбента.
Согласно теории микропористых адсорбентов, разработанной для систем с жестким каркасом типа цеолитов и активных углей, захваченные молекулы локализуются в объемах тесных микро-пор, причем изменение химического потенциала адсорбента характеризуется интегралом Ф =
называемым интегралом Гиббса по Бангаму [29]; здесь а - величина адсорбции (моль/г), ц - химический потенциал сорбированного НМС. Вычисляемый из опыта, этот интеграл является основной термодинамической переменной. Он характеризует состояние термодинамического равновесия и не связан ни с какими гипотезами о физической инертности или неинертности адсорбента.
Следует подчеркнуть, что цепная губка физически неинертна в силу способности подстраиваться под молекулы захватываемой примеси, чье воздействие передается на все губчатое зерно через посредство упругих сил. Осмотическое равновесие такой системы реализуется при изменении конформации цепей всего губчатого ансамбля, и эта особенность требует корректировки положения о равновесии, трактуемого на основе термодинамики вакансионных растворов.
В соответствии с теорией вакансионных растворов [30], осмотический потенциал микропористого адсорбента с жестким каркасом равен Ф/ат, где ат - предельная адсорбция примеси при полностью заполненном адсорбционном объеме. Осмотическое давление к вакансионного раствора
к - Ф/атУ = Ф/И^ (4)
Здесь У/т = атУ - объем микропор, V - мольный объем сорбата, равный мольному объему вакансий в структуре жесткого микропористого адсорбента.
Учет фактора осмотического давления для равновесных условий приводит к уравнению изотермы адсорбции [30]
« = атрР1/в/(1 + рР1/в),
где Р - константа, g - осмотический коэффициент, учитывающий неидеальность вакансионного раствора. Для идеального раствора (я = 1) данное уравнение трансформируется в уравнение Ленг-мюра, которое наряду с уравнением Генри выражает идеальность раствора в микропористом теле. Оно же отвечает и равновесной сорбции НМС предельно жесткоцепным полимером при наличии в нем доступных каркасных вакансий.
Отличаясь нежесткими цепями, губка более или менее активно подстраивается под захватываемые молекулы, даже не обладая вакансиями
нужного размера, образуя занятые микропоры в том количестве, которое определяется силой уп-руго-эластического противодействия. Порождаемое абсорбцией давление набухания передается от капсул простейших мицелл на их бахромчатое окружение и в конечном счете на поверхность губчатых зерен.
Данный процесс обусловлен только дисперсионными силами, что позволяет представить адсорбционный потенциал А как функцию объема абсорбированных молекул [27, с. 140], т.е. от W = aV. При этом, пренебрегая вкладом свободных вакансий для осмотического равновесия губки с гибкими цепями, вместо уравнения (4) следует записать к = Ф/W. Адсорбционный потенциал, т.е. работа переноса 1 моля адсорбированной примеси в равновесную паровую фазу А = RTln(ps/p), характеризует работу против сорбционных сил; здесь р ups - соответственно равновесные давления ненасыщенного и насыщенного пара НМС. Каждой точке изотермы сорбции W = aV соответствуют определенные значения а и plps, которые позволяют получить зависимость А от W.
Считается [27], что вследствие независимости дисперсионных сил от температуры функция A(W) тоже не зависит от температуры, и должно выполняться уравнение теории объемного заполнения микропор
а = а0ехр[-Л7£"], (5)
где Е - характеристическая энергия сорбции, п -константа. Для жесткокаркасных адсорбентов обычно л > 2 и Е высока: 10—30 кДж/моль, для полимеров п < 1 и Е низка: 0.5-3 кДж/моль [28, 31].
На рис. 3 приведены рассчитанные по уравнению (5) кривая 1 сорбции н-гексана, кривая 2 - сорбции воды пленками ТАЦ и кривая 3 - сорбции этилацетата пленками АЦ. Соответствующие экспериментальные точки (Т = 298 К) взяты из работ [32-34]. Параметры уравнения (5), найденные по методу [28, 35], таковы: а0 = 0.9 моль/кг, Е = 0.7 кДж/моль, п = 0.45 для н-гексана; а0 = = 0.13 г/г, Е = 1.25 кДж/моль, п = 0.7 для воды; а0 = 0.48 г/г, Е = 1.48 кДж/моль, п = 0.7 для этил-ацетата. Результаты проведенных расчетов свидетельствуют о выполнении уравнения теории объемного заполнения микропор и одинаковом механизме абсорбции веществ, существенно отличающихся химической природой. Независимо от своей природы, молекулы указанных НМС локализуются в объемах создаваемых ими микро-
ах, моль/кг
а2 х 10, г/г а, г/г
P/Ps
Рис. 3. Изотермы сорбции паров н-гексана (7), воды (2) и этилацетата (3) пленками ТАЦ (7, 2) и АЦ (3). Величины а, и а2 относятся к кривым 1 и 2 соответственно.
[А]п, моль/кг
[А]с х 105, моль/л
Рис. 4. Изотермы сорбции ФНА расплавом ПП при 160 (/), 170 (2), 180 (3), 190 (4), 200 (5) и 210°С (6).
пор, не вступая в прямое взаимодействие с тем или иным центром на полимерной цепи (например, СО-группами).
Согласно теории объемного заполнения мик-ропор, зная изотерму сорбции при одной температуре, можно рассчитать изотерму для другой
температуры, используя более общее уравнение [28]
а = аооехрИА/Е)" - а (Г- Г0)], (6)
где - предельная сорбция при температуре Т0, а - термический коэффициент сорбции.
Соответствующие расчеты мы провели, используя данные [36] по сорбции воды в ПММА (303 и 318 К) и сорбции ФНА расплавом ПП [37]. Не приводя графиков для ПММА, отметим, что они хорошо описываются уравнением (6) при значениях коэффициентов Е = 1.75 кДж/моль, п = 0.7, а = 0.0063 град"1 и = 0.24 г/г при Т0 = 303 К. Следовательно, и в ПММА абсорбция воды идет за счет внедрения молекул в цепную губку при локализации их в объемах создаваемых микропор без сольватации полимерных групп СО. Подчеркнем, что в соответствии с результатами работы [36] вода не заполняет наличных пустот в ПММА, а именно раздвигает цепи.
Данные по сорбции стабилизатора ФНА расплавом ПП приведены на рис. 4. При расчете кривых рис. 4 мы использовали условие пропорциональности p/ps = [А]с/[А]стак и в качестве базисной приняли кривую с Т0 = 160°С, для которой
г А шах
концентрацию насыщенного пара [А]с определили по последней точке. Все приведенные на рис. 4 изотермы сорбции (160, 170, 180, 190, 200, 210°С) описываются уравнением (6) при значениях коэффициентов = [А]„ = 0.27 моль/кг, £ = 3.0 кДж/моль, и = 0.7 и а = -0.001 град-1- Из рис. 4 видно, что согласие теории с экспериментом имеет место на всем интервале значенийplps. Единый механизм абсорбции ФНА указывает на выполнение одного из главных требований теории объемного заполнения микропор, а именно, температурной инвариантности работы сорбции.
Следует подчеркнуть, что экспериментальные кривые рис. 4 в самой работе [37] не получили объяснения. Авторы лишь констатировали наличие очень короткого ленгмюровского участка на изотермах и якобы непрерывное изменение механизма вследствие структурных изменений.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Как видно, концепция полимерной каркасно-мицеллярной губчатой структуры создает основу для единого подхода не только в отношении рассмотренных ранее кинетических механизмов цепных реакций [14, 25, 38], но также и механизмов
смешения полимеров с НМС, конкуренции НМС за место в губке и абсорбции НМС.
Знание функций молекулярно-цепной губки полезно во многих отношениях, в частности для управления процессами вымывания водой технологических добавок, таких как стабилизаторы и пластификаторы полимеров, а также для специальных полимерных устройств по регулируемому выделению лекарств в организме.
Осуществленный в настоящей работе учет энт-ропийно-сольватационных свойств губчатых мицелл позволил использовать для полимеров фундаментальные положения теорий, разработанных для жесткокаркасных микропористых адсорбентов. При этом надо отметить, что действие уравнения теории объема заполнения пор было ранее показано на примерах сорбции воды волокнами вискозы, хлопка, капрона, ПВС, ПАН [28] и сернистого газа стеклообразным и высокоэластическим полисилоксанами [31]. Однако в этих работах не ставили цели раскрыть физическую сущность механизма сорбции, определяемого свойствами цепной губки. В соответствии с представлениями, изложенными в настоящей статье, этот механизм отвечает синтезу микропористого адсорбента непосредственно в условиях осмоса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
2. Йех Г.СЛ Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 26. № 11. С. 2433.
3. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлори-да. М.; Химия, 1975. '
4. Панков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. Л.: Химия, 1976.
5. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.
6. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е. // Хим. физика. 1996. Т. 15. № 1. С. 7.
7. \iikheev Уи.А., Оизеуа ЕЫ., 7л1коч С.Е. // I. Арр1. Ро1уш. 8сП998. V. 67. Р. 1693.
8. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е. // Технология. Конструкции из композиционных материалов. 1997. № 3/4. С. 50.
9. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986.
10. Шляпников Ю.А. //Хим. физика. 1992. Т. 11. № 9. С. 1291.
11. Марьин А.П., Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. № 6. С. 471.
12. Ливанова Н.М., Марьин А.П., Ершов Ю.А., Миллер В.Б., Шляпников Ю.^. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 6. С. 410.
13. Андрианова Г.П. Физикохимия полиолефинов, М.: , Химия, 1974.
14. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е. // Высокомолек. соед. б. 1997. Т. 39. № 6. С. 1082.
15. Курс физической химии / Под ред. Герасимова Я.И. М.; Л.: Химия, 1964. Т. 1. С. 231.
16. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
17. Топчиев Д.А. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 12. С. 2243.
18. Звонкова Е.М., Марьин А.П., Михеев Ю.А., Кер-бер МЛ., Топтыгин Д.Я. // Высокомолек. соед. А.
1984. Т. 26. № 6. С. 1228.
19. Kampouris Е.М., Regas F., Rokotas S., Polychronakis S„ Pantazoglou M. // Polymer. 1975. V. 16. № 11. P. 840.
20. Дериновский B.C., Маклаков А.И., Зоммер M.M., Косточко A.B.. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. №6. С. 1306.
21. Эмануэль Н.М., Бучаченко АЛ. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982.
22. Курбаналиев М.К., Дустов U.K., Малкин А.Я. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 11. С. 2291.
23. Матевосян. M C., Аскадский A.A., Слонимский ГЛ., Генин Я.В. II Высокомолек. соед. А.
1985. Т. 27. № 1. С. 1925.
24. Михеев Ю.А., Пустотная Л.С., Заиков Г.Е. // Хим. физика. 1996. Т. 15. № 1. С. 126.
25. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е. // Успехи •химии. 1997. Т. 66. № 1. С. 3.
26. Herman К., Giguere P.A. //J. Polym. Sei. В. 1963. V. 1. №12. P. 679.
27. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. >
28. Гребенников С.Ф., Серпинский В.В. Сорбция и хроматография. Сб. статей. М.: Наука, 1979. С. 5.
29. Беринг Б.П-, Майерс АЛ., Серпинский В.В. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 193. № 1. С. 119.
30. Беринг Б.П., Серпинский В.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 11. С. 2427.
31. Волков В.В., Бокарев А.К., Дургарьян С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 6. С. 1294.
32. Основы физики и химии полимеров / Под ред. Ку-лезнева В.Н. М.: Высшая школа, 1977. С. 140.
33. Хамракулов Г., Мягкова Н.В., Будто» В.П. И Вы-сокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 5. С. 845.
34. Тагер АЛ. tt Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 12. С. 2690.
35. Дубинин М.М., Астахов В А. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. № 1.С. 5.
36. Büecke F. // J. Polym. Sei. Lett. 1954. V. 14. № 76. P. 414.
,37. Шляпникова ИЛ., Марьин А.П., Заиков Г.Е., Шляпников ЮЛ. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №8. С. 1736.
38. Михеев ЮЛ., Заиков Г.Е. // Хим. физика. 1997. Т. 16. № 11. С. 62.
"Sponge" Effects in the Interaction of Polymers with Low- Molecular-Mass Compounds
Yu. A. Mikheev, L. N. Guseva, and G. E. Zaikov
Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—Anomalous properties of PMMA or CTA films containing dibutyl phthalate and naphthalene, which are unusual from the standpoint of homogeneous hlends, were observed. Despite close values of the solubility parameters of the polymers and the low- molecular-mass compounds, the films of ternary blends exhibit accelerated Resorption of one of the two low-molecular-mass components, thus showing evidence of competition between them for adsorption sites in the macromolecular-chain sponge of polymer matrix. The competition reflects the entropy mechanism of reorganization of the macromolecular-chain sponge into a microporous adsorbent, during which a low-molecular-mass compound having a higher vapor pressure acts as a displacing agent. The structural transition from macromolecular-chain sponge to microporous adsorbent is confirmed by calculations of the sorption isotherms of the low-molecular-mass compounds, based on the results of measurements in the osmotic equilibrium state, which fully conform to equations of the theory of bulk filling of micropores.
