CC BY
154
Калашников С.В.1, Моисеев М.А.2 ©
'Аспирант кафедры экспериментальной и теоретической физики Бурятского госуниверситета;
2аспирант кафедры общей физики Бурятского госуниверситета
ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА НАНОСТРУКТУРНЫХ ОБЪЕКТОВ НА ИХ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИХ ДИФФЕРЕНЦИАЦИИ ПО РАЗМЕРАМ
Аннотация
В статье рассмотрены основные сферы применения нанообъектов в области модификации материалов и значимость их размерных характеристик. Приведен обзор методов разделения дисперсных материалов и возможность их применения для разделения наноразмерных структур и порошков. Показаны результаты исследования эффективности разделения новым акустическим методом и центрифугированием для нанопорошка диоксида кремния.
Ключевые слова: электронный ускоритель, наночастицы, распределение по размерам, фигуры Хладни, фракционирование, ультразвук, сепарация, наноматериалы, центрифугование.
Keywords: the electronic accelerator, nanoparticles, distribution by the sizes, Chladni's figures, fractionation, ultrasound, separation, nanomaterials, a tsentrifugovaniye.
Введение
Разработка методов разделения наночастиц по размерам необходимы при решении задач современного материаловедения, микроэлектроники, аналитической химии, биохимии и в других областях науки и техники. Нанодисперсные порошки уже давно широко применяются при производстве резиновых и смазочных материалов, эмалей, клеев, адсорбентов в хроматографии и медицине. Частицы различного размера имеют, как правило, разные свойства, которые не могут быть адекватно изучены, пока частицы не разделены на отдельные фракции с узким распределением по размеру. Важно, например, определение наиболее оптимального размера наночастиц для модифицирования полимеров, эмалей и резин [1]. Многообразие подходов к разделению коллоидных и твердых частиц в жидких средах подтверждает важность и сложность рассматриваемой проблемы.
Добавки на основе наночастиц диоксида кремния позволяют улучшить физикомеханические свойства полимерных материалов, бетонов, керамик: повысить термостойкость, увеличить прочность и микротвердость, что позволяет использовать получаемые материалы для решения новых прикладных задач [2,3]. При этом свойства композита или керамики начинают зависеть и от свойств ультрадисперсного материала, которые определяются преимущественно размером частиц. Молекулярный механизм упрочнения материалов обуславливается взаимодействием молекул материала с наночастицами, где ключевую роль играют их поверхностная энергия и удельная площадь поверхности частиц, которые определяются гранулометрическим составом порошков.
Несмотря на большое разнообразие способов получения нанодисперсных материалов, большинство из них (разве что за исключением осаждения частиц из коллоидного раствора) не способны производить частицы с узким диапазоном размеров.
Целью данной работы является проведение обзора существующих методов разделения дисперсных материалов и оценка их пригодности для использования в различных приложениях нанотехнологии.
Методы разделения дисперсных материалов по размеру
Если говорить о существующих методах разделения порошков, то следует отметить следующие: седиментация [4, 5], фильтрование, аэродинамическое разделение,
© Калашников С.В., Моисеев М.А., 2014 г.
центрифугирование, акустическое разделение [6]. Все эти методы, за исключением аэродинамического и акустического, давно известны.
Для выделения из жидкостей нерастворимых веществ используется седиментация (отстаивание). Если частички твердого вещества достаточно крупные, они быстро оседают на дно, в отличие от более мелких, и, следовательно, более легких.
Для примера можно рассчитать скорость осаждения наночастиц двуокиси кремния в суспензии этилового спирта. Исходя из закона Стокса, скорость частицы будет равна
„ 2r2g(pp-pfy
S 9 р
где Vs — установившаяся скорость частицы (м/с), г — радиус Стокса частицы (м), рр — плотность частиц (кг/м3), pf — плотность жидкости (кг/м3), р — динамическая вязкость жидкости (Па-с). Для изолированных наночастиц диаметром 23 нм приблизительная скорость осаждения составляет 2 нм/с или 0,15 мм/сут., тогда как для агрегатов частиц размером 200 нм скорость будет более 135 нм/с или 120 мм/сут., т.е. в 65 раз быстрее. Из этих данных, а также из [4] можно утверждать, что седиментация применима для разделения наночастиц.
Фильтрование неприменимо к нанодисперсным материалам ввиду требуемых малых размеров пор фильтра и проявлением молекулярных взаимодействий при таких размерных масштабах. К тому же, фильтрование ограничивает только верхнее значение предела размеров частиц и задание этого предела возможно лишь заменой фильтра, т.е. процесс трудно управляемый.
Аэродинамический метод, как правило, пока используется только для разделения изотопов урана и по физическому принципу не отличается от центрифугирования.
Центрифугирование схоже с седиментацией, только разделение происходит не в поле гравитационных сил, а в поле центробежных сил, которые зависят от массы частицы и углового ускорения ротора, которое для ультрацентрифуг может составлять 105g. Центрифугирование эффективно для частиц с размером до 100 нм только при больших скоростях вращения ротора центрифуги, что удорожает их конструкцию. К тому же, разделение дисперсных материалов по размерам в центрифугах возможно только в буферной жидкости, что не всегда приемлемо для нанопорошков. В данной работе нами приведен анализ эффективности центрифугирования нанопорошков диоксида кремния.
Что касается акустического разделения, то оно является новым и перспективным методом, однако использование этого способа для наноразмерных систем еще недостаточно изучено. Первые упоминания об использовании микрофигур Хладни для разделения нанодисперсных материалов содержатся в [7]. Обнадеживающие результаты по разделению нанопорошка диоксида кремния акустическим методом получены в [8]. Физически метод основан на аэродинамическом воздействии потоков газа (или жидкости) на частицы порошка. Сила воздействия потоков (сила Стокса) зависит от размера частиц, поэтому происходит их пространственное разделение.
Эффективность центрифугирования нанопорошков для разделения по размерам частиц
Разделение в поперечном силовом поле уже давно используется для микрочастиц и различных жидкостей, однако использование этого способа для наноразмерных систем еще недостаточно изучено. Ожидается, что данный метод имеет уникальные возможности для разделения и оценки физических параметров образцов различной природы: от биополимеров и микроорганизмов до коллоидных и твердых частиц в размерном диапазоне от 1 нм до 100 мкм [9,10,11].
Нами проведено исследование эффективности разделения частиц нанопорошка диоксида кремния в поле центробежных сил, часть результатов которых приведена в данной публикации.
Центрифугирование производилось на серийной центрифуге EBA 20 фирмы Hettich. При исследовании использовалась максимальная частота вращения, равная 6000 мин-1. При этом максимальное центробежное ускорение составляло 3420g. В емкостях ротора центрифуги помещалась суспензия нанопорошка в дистиллированной воде с концентрацией 14% (масс.).
В качестве диспергируемой системы использовался нанопорошок диоксида кремния «Таркосил» марки Т-20 [12], удельная поверхность и средний размер частиц которого составляет 140 м2/г и 25-30 нм соответственно.
Эксперимент проводился следующим образом. Включали вращение статора, который со средним ускорением 3.3 рад/с2 достигал частоты вращения 100 с-1 (6000 мин-1). Время работы центрифуги - до 5 мин.
После остановки статора в емкостях наблюдался устойчивый осадок наночастиц диоксида кремния. Жидкая фаза суспензии имела неоднородную прозрачность, увеличивающуюся со дна емкости.
Рис. 1. Распределение по размеру нанопорошка Т-20
Далее брались пробы нанопорошка из придонной, средней и верхней областей осадка, которые затем исследовались с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2100 фирмы Jeol.
По результатам электронной микроскопии строились диаграммы распределения наночастиц по размеру следующим образом. С помощью программного обеспечения ScopePoto 3.1 замерялись диаметры частиц относительно масштаба на снимках, полученных с помощью микроскопа. Далее по полученному массиву размеров строились диаграммы распределения наночастиц по размеру. Для каждой диаграммы измерялось не менее 1000 частиц, что необходимо для гарантированной достоверности результатов исследования.
На рис. 1 показано распределение для исходного нанопорошка Т-20, средний размер которого составил 29 нм. Это распределение хорошо согласуется с данными производителя порошка.
Рис. 2. Распределение по размеру нанопорошка Т-20, взятого из верхнего слоя осадка
На рис. 2 показано распределение частиц по размеру образца, взятого из верхнего слоя осадка. Для этого образца средний диаметр частиц составляет 24,6 нм, т. е. меньшее значение, чем заявленное исходное. Само распределение стало более узким, оно занимает интервал не 140 нм, как в исходном материале, а 75 нм, т. е. ширина распределения сократилась практически вдвое.
Рис. 3. Распределение нанопорошка Т-20, взятого из придонного слоя осадка
На рис. 3 приведено распределение частиц по размеру для образца, взятого из придонного слоя. Средний размер частиц составляет 34,4 нм. Это значение больше, чем у исходного нанопорошка, и намного больше, чем у образца из верхнего слоя. Ширина распределения немного уже, чем у исходного образца, и составляет 135 нм.
При исследовании массива изображений, полученных просвечивающим электронным микроскопом, подтверждается общая тенденция снижения размера частиц при взятии проб ближе к центру вращения статора, что свидетельствует о том, что более крупные и тяжелые частицы оседают в поле центробежных сил первыми.
Акустический метод разделения наночастиц по размерам
Метод акустического разделения частиц основан на инверсных фигурах Хладни, то есть таких фигур порошка на колеблющейся поверхности, при которых он сосредотачивается не только в узлах, но и в пучностях колебаний. Инверсные фигуры Хладни отмечались достаточно давно различными исследователями. Так, это было отмечено еще М. Фарадеем (он же предложил объяснение в виде вихрей газа над колеблющейся поверхностью) и Э. Хладни. Однако, эти исследователи, фиксируя неожиданное появление частиц порошка на пучностях, и отмечая отличия в размерах частиц, сконцентрировавшихся на узлах и пучностях наблюдали этот эффект для частиц больших, макроскопических размеров.
В 2007 г. были проведены первые эксперименты с использованием фигур Хладни на микроуровне для наноразмерных частиц и авторы [7, 13] обнаружили, что на узлах концентрируются частицы малых размеров, а на пучностях - больших. Другими словами, была обнаружена размеро-зависимая инверсия по сравнению с наблюдениями Хладни на макромасштабах.
Оказалось, известные положения теории видоизменяются при приближении к микромасштабам, где гравитационные силы уже не выполняют центральную роль, как в классических экспериментах Фарадея, а определяющее значение имеет приповерхностное к колеблющейся пластине гидродинамическое течение.
Авторы [7], приводят объяснение, в соответствии с которым частицы с большим размером перемещаются в пучность колебаний (линия наибольшей амплитуды стоячей волны) пластины, вопреки кажущейся абсурдности этого явления.
Как показывает численное решение уравнения Навье-Стокса для среды, находящейся вблизи бесконечно широкой колеблющейся балки, каждой частоте колебаний и вязкости окружающей пластину среды соответствует определенный критический размер d, который характеризует высоту области с наибольшей плотностью энергии вихря [7]. Частицы большего размера, чем d, сосредоточатся в пучности колебаний, меньшего - в узловых линиях.
В настоящей работе проведены исследование разделения по размерам частиц нанопорошков диоксида кремния акустическим методом. Отличие проведенных экспериментов от предыдущих [7, 13] состоит в том, что нанопорошки диоксида кремния обладают широким распределением по размерам и использовались более низкие частоты для возбуждения колебаний.
Работы по разделению ультрадисперсных материалов и отработка методов разделения проводились при помощи экспериментальной установки, которая содержит специальный стол, включающий форвакуумный насос, стеклянную вакуумную камеру с вакуумметром. Камера содержит активную часть установки - колебательную систему с пластиной или консолью, или с пьезоэлементом. Конструкция камеры предусматривает изменение газообразной среды вокруг активной части путем откачивания воздуха и заполнения нужным газом. На столе установлен генератор электрических сигналов для возбуждения активной части и осветительная система, необходимая для фотографирования пластины или консоли.
Эксперименты проведены на поверхности различных пьезоэлементов и на частотах в пределах 2 кГц с использованием нанопорошка диоксида кремния «Таркосил» марки Т-05 [12], средний размер частиц которого, по данным производителя, составляет 50 нм (удельная поверхность - 59 м2/г).
В качестве среды при проведении эксперимента использовалась дистиллированная вода. Из пучности и узловых линий были взяты пробы в виде суспензии порошка в воде. Далее эти пробы были исследованы на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 фирмы Jeol.
По результатам микроскопии строились диаграммы распределения наночастиц по размеру аналогично вышеописанному методу.
Рис. 4. Распределение нанопорошка Т-05, взятого из пучности колебаний поверхности
пьезоэлемента
Рис. 5. Распределение по размеру нанопорошка Т-05, взятого из узла колебаний поверхности
пьезоэлемента
На рис. 4 показано распределение частиц по размерам образца, взятого из пучности колебаний поверхности пьезоэлемента. Для этого образца средний диаметр частиц составляет 44,0 нм. Само распределение стало более узким, оно занимает интервал не 140 нм, как в исходном материале, а 75 нм, т. е. ширина распределения сократилась практически вдвое.
На рис. 5 приведено распределение частиц по размерам для образца, взятого из узла колебаний поверхности пьезоэлемента. Средний размер частиц составляет 60,7 нм. Это значение много больше, чем у предыдущего образца. Ширина распределения составляет 280 нм, на 105 нм больше чем у образца, взятого из пучности.
При внимательном изучении распределений фракций с малым размером частиц можно заметить, что их средний размер больше, чем у исходного нанопорошка. Это можно объяснить тем, что частицы с малым размером (до 15-20 нм) образуют конгломераты, которые при разделении попадают во фракцию с большим размером. Затем, при подготовительных
операциях перед исследованием на просвечивающем электронном микроскопе конгломераты могли быть разбиты ультразвуковой кавитацией.
Таким образом, из результатов эксперимента следует, что при низких частотах возбуждения (до 2 кГц) макроскопической пластины происходит движение частиц нанопорошка диоксида кремния в воде по Фарадею и Хладни, то есть более крупные наночастицы порошка концентрируются на узлах, а более мелкие - на пучностях.
Заключение
Подводя итоги проделанного исследования, можно сделать вывод о существующих трудностях получения однородных по гранулометрическому составу нанопорошков. Наиболее эффективные способы получения нанопорошков дают продукт с широким диапазоном размеров, и разделение их по фракциям с разными диапазонами размеров является актуальной задачей науки и техники.
Из проведенного обзора ясно, что для этой задачи пригодно, по большей части, только центрифугирование и акустическое разделение. При этом физический параметр, определяющий разделение, у этих двух методов различный. Так, разделение частиц по фракциям при центрифугировании происходит за счет разностей масс частиц, а при акустическом разделении - за счет разности размеров частиц. Понятно, что первый принцип - косвенный, т.к. нас интересует именно размер частиц, а не разность их масс, хотя эти параметры и взаимосвязаны.
К тому же, центрифугирование невозможно без буферной жидкости, наличие которой допустимо не для всех образцов наноразмерных объектов. Акустическое разделение возможно в газообразной среде, вязкость которой легко регулируется давлением.
Как в одном методе, так и в другом, параметры процесса достаточно легко регулируемы и управляемы. Так, ускорение в поле центробежных сил легко изменяется путем изменения частоты вращения ротора центрифуги, ускорение ротора так же можно изменять. Диапазон размеров разделяемых фракций в акустическом методе зависит от частоты колебаний поверхности и вязкости среды над ней, которые так же легко изменяемы (особенно при газообразной среде).
Конечно, проведенные исследования только подтверждают принципиальную
возможность применения рассмотренных методов. Для практического использования этих методов необходимы дальнейшие исследования в этой области, которые позволят повысить эффективность разделения, позволят изменением параметров установки управлять размером сортируемых частиц, автоматизировать установки для разделения в больших количествах. Необходимо снизить ширину распределений, установить связь между параметрами экспериментальной установки и размером получаемых порошков.
Литература
1. Бардаханов С.П., Ким А.В., Лысенко В.И., Номоев А.В., Труфанов Д.Ю., Лыгденов В.Ц. Влияние нанопорошка таркосила на свойства эмалей. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2009. №7. С. 32.
2. Бардаханов С.П., Завьялов А.П., Зобов К.В., Лысенко В.И., Номоев А.В., Соболева К.Н, Трубачеев Г.В. Исследование прочностных и упругих свойств каучука при добавке наноразмерного порошка диоксида кремния таркосил. // Каучук и резина. 2009. №5. С. 1-5.
3. Урханова Л.А., Лхасаранов С.А., Номоев А.В., Лыгденов В.Ц. Мелкозернистый цементный бетон с нанодисперсным модификатором. // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. 2010. №4. С.42-52.
4. Калашников С.В., Номоев А.В. Исследование конгломератов нанодисперсного диоксида кремния методом атомно-силовой микроскопии. // Инновационные технологии в науке и образовании: сборник трудов международной научно-практической конференции 16-18 сент. 2011 г. 2011. С. 4954.
5. Бубенчиков М.А., Потекаев А.И. Седиментация наночастиц в поле центробежных сил. // Известия высших учебных заведений. Физика. 2011. №2.
6. Калашников С.В., Лыгденов В.Ц., Номоев А.В., Романов Н.А. Разделение наночастиц диоксида кремния по размерам методом фигур Хладни // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. 2012. №8. (43). С. 21-28.
7. Acikalin T., Bietsch A., Dorrestijn M., Gerber Ch., Hegner M., Meyer E., Raman A. Chladni Figures Revisited Based on Nanomechanics. // Physical review. 2007. №98.
8. Калашников С.В., Лыгденов В.Ц., Номоев А.В., Романов Н.А. Разделение наночастиц диоксида кремния по размерам методом фигур Хладни // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. 2012. №8. (43). С. 21-28.
9. Buffle J., van Leeuwen H.P. Environmental particles. London, Tokyo: Lewis Publisher, Boca Raton, Ann Arbor. 1993. V. 2. 165 p.
10. Федотов П. С., Ермолин М. С., Савонина Е. Ю., Кронрод В. А., Спиваков Б. Я. Фракционирование нано- и микрочастиц во вращающейся конусовидной спиральной колонке. // Журн. аналитической химии. 2010. Т. 65. № 12. С. 1237-1243.
11. Янча Й. Проточное фракционирование в поперечном поле. М.: Мир, 1992. 294 с.
12. Пат. № 2067077, Российская Федерация, МПК C01B33/18. Способ получения ультрадисперсной
двуокиси кремния, устройство для его осуществления и ультрадисперсная двуокись кремния / В.П. Лукашов, С.П. Бардаханов, Р.А. Салимов, А.И. Корчагин, С.Н. Фадеев, А.В. Лаврухин. - №
94002568/26; заявл. 26.01.1994; опубл. 27.09.1996.
13. Henk Jan van Gerner, Martin A. van der Hoef, Devaraj van der Meer, Ko van der Weele. Inversion of Chladni patterns by tuning the vibrational acceleration. // Physical review. 2010. №82.
