CC BY
33
Калашников С.В.1, Номоев А.В.2, Романов Н.А.3 ©
1,3Аспирант кафедры экспериментальной и теоретической физики; 2д. ф.-м. н., ведущий сотрудник лаборатории физики наносистем, Бурятский государственный университет
РАЗДЕЛЕНИЕ КОНГЛОМЕРАТОВ НАНОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
АКУСТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Аннотация
Для исследования строения конгломератов нанодисперсного диоксида кремния использован метод сканирующей атомно-силовой микроскопии. Образцы осаждались из спиртовой суспензии. Наиболее мелкие детали полученных изображений частиц нанодисперсного диоксида кремния имеют размер порядка 10 нм. При осаждении частиц и конгломератов после сушки суспензии на поверхности слюдяной и графитовой подложек происходит их некоторая деформация, по сравнению с исходной, по-видимому, сферической формой. Воздействие ультразвука на суспензию приводит к разрушению конгломератов.
Ключевые слова: наночастицы, нанопорошок, конгломераты, кластеры, ультразвук, изолированные частицы
Keywords: nanoparticles, nanopowder, conglomerates, clusters, the ultrasound, the isolated particles
Научный интерес к нанодисперсным порошкам диоксида кремния вызван в первую очередь возможностью их практического применения. Известно, что свойства нанопорошков сильно зависят от структуры их частиц, в первую очередь от степени конгломерации -образования из одиночных частиц более крупных под действием сил взаимодействия между ними. Из-за большой поверхностной энергии нанопорошок, как правило, состоит не из отдельных частиц, а из их конгломератов. Однако для исследования и использования нанодисперсного порошка большой интерес имеют сами частицы, а не их конгломераты. Развитие способов их разделения на отдельные частицы требует надежной визуализации частиц.
В данной работе для исследования конгломератов использован метод сканирующей атомно-силовой микроскопии, который позволяет достаточно подробно и точно определить структуру и размер конгломератов.
Однако использование атомно-силового микроскопа для изучения ультрадисперсных материалов сопряжено с некоторыми экспериментальными трудностями. Во-первых, частицы должны располагаться на подложке с очень плоской поверхностью. Во-вторых, сила взаимодействия (притяжения) частиц нанопорошка к поверхности подложки должна быть высокой, иначе под действием зонда микроскопа они будут перемещаться.
Образцы для исследования приготавливались из нанопорошка диоксида кремния, получаемого по методике высокопроизводительного газофазного синтеза [4].
Для получения изображений использовался атомно-силовой микроскоп Solver Next фирмы NT-MDT. При проведении исследований использовался полуконтактный режим сканирования поверхности.
©© Калашников C.B., Номоев A.B., Романов H.A., 2012 г.
Образцы диоксида кремния для получения AFM-изображений изготавливались путем осаждения из спиртовой суспензии на подложки из слюды методом испарения этилового спирта [1]. Подложки были получены расщеплением слюды на тонкие однородные пластинки с применением очищенного сжатого воздуха. Шероховатость поверхности подложки была не более 5 пш. Суспензия с концентрацией ультрадисперсного диоксида кремния 0,05 м. % наносилась тонким сплошным слоем на поверхность горизонтально расположенной слюдяной пластины и высушивалась при нормальных условиях в течение 1520 мин [2; 3].
На рис. 1 представлено изображение скопления конгломератов ультрадисперсного диоксида кремния на подложке из слюды. Конгломераты располагаются в виде островков. Из приведенных рисунков можно судить о том, что частицы нанопорошка создают конгломераты с характерным размером до 500 нм, при размерах самих частиц около 20 нм, при этом высота агломератов до 170 нм. Форма конгломератов не имеет признаков симметрии, упорядоченной кладки или выделенных направлений.
%
(4,007. 2,189, 271,9)
Рис. 1. Атомно-силовое изображение конгломератов диоксида кремния на слюдяной
подложке (5x5 цт)
На рис. 2 представлено АБМ-изображение с большим разрешением. Здесь мы видим, что конгломераты являются скоплением более мелких частиц, которые имеют размеры от десятков до сотен нанометров.
3d. Height
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Рис. 2. Атомно-силовое изображение конгломератов диоксида кремния на слюдяной
подложке (1,5x1,5 цм)
В последующем суспензия нанопорошка диоксида кремния в спирте подвергалась седиментации в поле силы тяжести в течение 120 часов. После этого были взяты пробы из верхних приповерхностных слоев и проведено их исследование на микроскопе. Одно из АБМ-изображений данных проб приведен на рис. 3. Видно, что концентрация частиц и их размер значительно уменьшились. Конгломераты стали заметно меньше и состоят из меньшего числа частиц. Из этого можно сделать вывод, что крупные и, следовательно, более тяжелые конгломераты опустились под действием силы тяжести в более низкие слои или на дно емкости с суспензией.
На рис. 3 справа приведена профилограмма одной из частиц, из которой видно, что наблюдаемая характерная высота этой частицы равна 300 нм, что существенно меньше ее размеров в плоскости поверхности (650 нм). Это означает, что при осаждении и сушке на поверхности происходит некоторая деформация наблюдаемых конгломератов нанопорошка диоксида кремния по сравнению с исходной, по-видимому, сферической формой. Это может означать, что величина сил сцепления между наночастицами диоксида кремния сравнима с силой их адгезии к слюдяной подложке.
Рис. 3. Изображение частиц после отстаивания и профилограмма одной из них
В дальнейшем те же пробы были получены на подложке из пиролитического графита HOPG, атомно-силовое изображение которых представлено на рис. 4. Высокоориентированный пиролитический графит обладает очень высокой однородностью и плоскостностью поверхности. Однако, как видно из рисунка, изображение частиц несколько размыто и обладает меньшей четкостью, чем на подложке из слюды. Это может быть вызвано недостаточно сильной адгезией диоксида кремния к графиту, что способствует перемещению частиц под действием зонда, и как следствие, вызывает размытость АБМ-изображений.
Для разделения наночастиц, составляющих конгломераты, мы подвергли суспензию ультрадисперсного порошка диоксида кремния в спирте действию ультразвука. Для этого использовалась ультразвуковая ванна мощностью 50 Вт с частотой источника 42 кГц. Длительность воздействия на суспензию составляла 10 мин, после чего были взяты пробы на слюдяную подложку. АБМ-изображение этих проб приведено на рис. 5 и 6. Исследование значительного количества АБМ-изображений из данного образца позволяет судить о том, что воздействие ультразвука на суспензию способствует разделению наночастиц, образовывающих конгломераты, а те, которые все же полностью не разрушились, имеют меньшие размеры.
Рис. 4. Наночастицы диоксида кремния на подложке из пиролитического графита после
седиментации
Рассчитаем скорость осаждения наночастиц двуокиси кремния в суспензии этилового спирта. Так как частицы падают в этаноле под действием собственного веса, то установившаяся скорость достигается, когда эта сила трения совместно с силой Архимеда точно уравновешиваются силой гравитации. Результирующая скорость равна, исходя из закона Стокса
V: =
2 г2д(р? - рг)
9
где Vs — установившаяся скорость частицы, г — радиус Стокса частицы, g — ускорение свободного падения, рр — плотность частиц, р/ — плотность жидкости, ц — динамическая вязкость жидкости.
5. Пе>ф1
Рис. 5. Изображение частиц диоксида кремния после воздействия на них ультразвука
(5x5 цт)
Приведем расчет для двух случаев: для свободных (изолированных) частиц и их конгломератов. Примем средний размер наночастиц 23 нм (марка порошка - Таркосил), а для конгломератов - 200 нм. Плотность диоксида кремния (кремнезема) в полиморфной модификации а-Кварц равна 2655 кг/м3, плотность этанола - 789 кг/м3, его динамическая вязкость - 1,2 мПас.
Тогда для изолированных наночастиц скорость осаждения будет равна
?
или в пересчете на сутки и неделю - 0,155 мм/сут., 1,08 мм/нед. Для конгломератов скорость осаждения будет равна
или 1,17 см/сут. и около 8 см/нед.
Имея вышеуказанные данные нетрудно оценить, частицы какого размера будут находиться в какой-либо заданной области суспензии. Так, в приповерхностном слое высотой 1 мм уже через 1,36 сут. не будет частиц с диаметром более 50 нм, что и наблюдается в вышеописанном исследовании.
11. Height
L
Рис. 6. Изображение частиц диоксида кремния после воздействия на них ультразвука
(1,2x1,2 цт)
Итоги проведенной работы. Таким образом, получены атомно-силовые изображения частиц нанопорошка диоксида кремния, осажденных из спиртовой суспензии на слюдяные и графитовые подложки, и определены характерные размеры конгломератов, что в последующем позволит точно оценивать эффективность различных методов сепарации наночастиц по размерам. Кроме того, выявлено, что частицы диоксида кремния в значительной степени подвержены седиментации, что приводит к уменьшению их размеров и количества в верхних слоях спиртовой суспензии. Удалось показать, что конгломераты могут быть разрушены под действием ультразвука в жидкой среде, что позволяет проводить другие исследования, для которых важно свободное изолированное состояние наночастиц.
Литература
1. А.Е. Алексенский, В.Ю. Осипов, Н.А. Крюков, В.К. Адамчук, М.И. Абаев, С.П. Вуль, А.Я. Вуль - Оптические свойства слоев ультрадисперсного алмаза, полученных из водной суспензии // Письма в ЖТФ. - 1997. - Т. 23. - №22. - С. 35.
2. А.Я. Вуль, А.Т. Дидейкин, З.Г. Царева, М.Н. Корытов, П.Н. Брунков, Б.Г. Жуков, С.И Розов - Прямое наблюдение изолированных кластеров ультрадисперсного алмаза методом атомно-силовой микроскопии // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т. 32. - В. 13. - С. 12-17.
3. В.В. Афанасьев, А.Е. Алексеенский, А.Я. Вуль, А.Т. Дидейкин, В.Ю. Осипов, G.J. Adriaenssens - Исследование агрегации кластеров ультрадисперсного алмаза методом атомно-силовой микроскопии // Письма в ЖТФ. - 2000. - Т. 26. - В.18. - С. 28-35.
4. Пат. № 2067077, Российская Федерация, МПК C01B33/18. Способ получения ультрадисперсной двуокиси кремния, устройство для его осуществления и ультрадисперсная двуокись кремния / В.П. Лукашов, С.П. Бардаханов, Р.А. Салимов, А.И. Корчагин, С.Н. Фадеев, А.В. Лаврухин. - № 94002568/26 ; заявл. 26.01.1994 ; опубл. 27.09.1996.
