CC BY
94
Вестник ДВО РАН. 2009. № 2
УДК 544.653.1:621.793 В.Г.КУРЯВЫЙ
Получение нанодисперсных оксидов и функциональных материалов в плазме импульсного высоковольтного разряда
Проведена деструкция металлических сплавов и тонких проволок в плазме импульсного высоковольтного разряда. Получены нанодисперсные оксиды металлов — свинца, олова, висмута, вольфрама, молибдена и нановискеры из оксидов олова—свинца, висмута—свинца—олова, молибдена. Проведено выделение свинца и свинца с висмутом в форме нанодисперсных оксидов из сплавов Pb—Sn и Pb-Sn-Bi. Синтезированы оксидные материалы в форме гранул, обладающие свойствами терморезисторов, тензорезисторов, термоэлектриков, когереров.
Ключевые слова: плазмохимический синтез, нанодисперсные порошки, нановискеры, датчики.
Production of nano-disperse oxides and functional materials in plasma of impulse high-voltage discharge.
V.G.KURYAVYI (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Destruction of metal alloys and thin wires was carried out in plasma generated at impulse high-voltage discharge. Ultra- and nano-dispersed metal oxides (Sn, Pb, Bi, W, Mo), oxide whiskers (PbO-SnO2, PbO-SnO2-Bi2O3, MoOj) and functional oxide materials (thermoresistance, tensioresistance, thermoelements) were obtained and studied by various methods. Nano-disperse PbO and PbO-Bi2O3 were formed from Pb-Sn alloy and Pb-Sn-Bi alloy, correspondingly.
Key words: plasma-chemical synthesis, nanodisperse powders, nanowhiskers, sensing elements.
Нанодисперсные вещества активно применяются в качестве функциональных материалов либо компонентов для их создания [1, 11, 13]. Эффективный способ получения нанодисперсных и наноструктурированных материалов - деструкция вещества в плазме электрического разряда с использованием электрической дуги, плазмотронного излучения, тлеющего разряда, взрыва тонких проволочек и др. [1, 3, 11, 13, 14]. В данной работе описано получение ультра- и нанодисперсных порошков и функциональных материалов с помощью деструкции электродов в плазме импульсного высоковольтного разряда.
Для возбуждения плазмы использовали самостоятельно изготовленный генератор импульсного напряжения [6]. Образцы изучали методами электронной сканирующей микроскопии (ЭСМ), микрозондового анализа, атомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгенофазового анализа (РФА), ИК-спектроскопии. ЭСМ-измерения и микрозондовый анализ проводили на микроскопе EVO-50XP с приставкой для элементного анализа INCA в Дальневосточном геологическом нституте ДВО РАН, остальные измерения - в Институте химии ДВО РАН (АСМ-измерения - на приборе SOLVER производства ЗАО «NT-MDT» (г. Зеленоград, Россия), РФА - на дифрактометре D8 ADVANCE по методу Брегг-Брента-но с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2).
Деструкция расплавленных электродов. Метод запатентован в России [10]. К расплаву используемого сплава металлов в воздушной атмосфере методом погружения подключались медные стержни - выводы генератора высоковольтного импульсного
КУРЯВЫЙ Валерий Георгиевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). E-mail: kvg@ich.dvo.ru
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта ДВО РАН № 09-111-А-04-098.
напряжения [10]. Амплитуда импульсов на разомкнутой нагрузке 9 кВ, частота следования 2000 Гц, длительность импульсов ~100 мкс. Расплав растягивали механическим перемещением одного из электродов до момента разрыва. В местах разрыва расплава образовывались острия. Генератор устроен таким образом, что прекращает работу при замыкании нагрузки и вновь начинает работать при ее размыкании. В момент разрыва расплава генератор начинал работать, между остриями возникал плазменный шнур. При дальнейшем увеличении расстояния между частями разорванного расплава плазменный шнур исчезал, и с этого момента на остриях начинало нарастать порошковое вещество в форме, похожей на кучевые облака. Из области нарастания, продолжавшегося до 10 с, выходил белый дым, который собирали на стеклянную подложку. Порошок и вещество дыма подвергали анализу.
Согласно ЭСМ-данным порошок, полученный деструкцией сплава 8п-РЬ, состоит из различных по морфологии компонент - ассоциатов частиц размерами 0,2-1 мкм (рис. 1а) либо вискеров1 с поперечными размерами 0,1-1 мкм и длиной до 3-10 мкм (рис. 1б).
Микрозондовым анализом выявлено, что в состав частиц и нановискеров (рис. 1а, б) входят РЬ (6,02 и 6,72% соответственно), 8п (29,32 и 28,85%) и О (64,66 и 64,43%)2, пересчет по относительному содержанию элементов показал, что они состоят из РЬО и 8пО2, по результатам рентгенофазового анализа - из оксидов РЬО (орторомбическая фаза), 8пО2 (тетрагональная фаза) и смешанного оксида 8пРЬ2О4. Это позволяет полагать, что вискеры (рис. 1б), представляющие собой сплошные кристаллические формы, состоят из смешанного оксида 8пРЬ2О4.
Вещество дыма, вышедшего из области нарастания оксидов, изучалось на ЭСМ и АСМ. В соответствии с ЭСМ-изображениями (рис. 2а) дым образован из овальных наночастиц с поперечными размерами ~50-150 нм, АСМ-данные показывают, что в состав частиц размерами ~150 нм (рис. 2б) входят еще более мелкие (~50 нм).
Микрозондовым анализом определено, что вещество осадка дыма состоит из РЬО (одинаковое содержание, пересчитанное в атомных процентах, свинца и кислорода). Это означает, что в дым из расплава переходит, соединяясь с кислородом, только свинец. Таким образом, один из компонентов сплава отделяется от общей массы исходного образца.
Наночастицы размерами 50 нм и менее могут быть выделены из общей массы порошка методом экстракции в растворе. С этой целью вещество дыма РЬО взбалтывали в ацетоне. Образовавшуюся матовую взвесь отстаивали в течение ~30 мин. Выпадал осадок, сверху которого оставалась светлая часть жидкости с признаками опалесценции. Жидкость
1 Нитевидные нанокристаллы.
2 Здесь и далее относительное содержание элементов указано в атомных процентах.
б
Рис. 1. ЭСМ-изображения различных участков порошка, полученного из сплава 8п-РЬ (6 : 3). Рамками выделены области микроанализа
выпаривали при комнатной температуре на слюдяной подложке, полученные покрытия изучали на атомно-силовом микроскопе. АСМ-данные показывают, что на подложке образуется островковое покрытие, составленное из сфероподобных наночастиц диаметром 50 нм и менее (рис. 2в).
Аналогичные эксперименты проведены для сплава Б1-8п-РЬ. В порошке наблюдались вискеры шириной —0,5 мкм, длиной до 10 мкм и частицы размерами —0,1—1 мкм, собранные в ассоциаты.
В дым выделялись наночастицы размерами — 50 нм, не содержащие олова. В их состав входят РЬ (12,71%), Б1 (29,83%) и О (57,46%).
Известно много случаев эффективного применения оксидных систем [2, 6, 12], в том числе наноструктурных [1]. Например, оксиды олова могут быть использованы в чувствительных газовых сенсорах [1], системы РЬО, Б12О3 и нановискеры перспективны для применения в полупроводниковой электронике [2]. Поэтому можно полагать, что полученные нанодис-персные вещества могут найти практическое применение.
Выше отмечено, что образование оксидов на местах разрыва расплава продолжается и с исчезновением плазменного шнура, фактически после выключения разряда.
Внешне это схоже с процессами, происходящими при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе (СВС) [7], когда точечным воздействием запускается интенсивное образование соединений из смесей порошкообразных веществ либо гибридных систем твердое-газ, твердое-жидкость. Наши эксперименты показали, что в местах разрыва расплавов металлов (РЬ, 8п) эффект нарастания оксидов не наблюдается. Напрашивается вывод, что рассмотренный выше способ получения оксидов можно отнести к способу СВС, реализующемуся в сплавах металлов.
Таким образом, нами [10] разработан метод деструкции сплавов металлов импульсным высоковольтным разрядом, приложенным в месте разрыва расплава сплава. Получены нанодисперсные оксиды металлов и нановискеры, состоящие из оксидов, созданы ост-ровковые покрытия из наночастиц оксида свинца размерами 50 нм и менее. На примере РЬ-8п и РЬ-8п-Ш выявлены возможности метода по извлечению из сплавов их компонент в окисленном виде.
Рис. 2. ЭСМ- и АСМ-изображения осадка дыма РЬО на стеклянной подложке (а и б соответственно) и АСМ-изображения частиц дыма на слюдяной подложке (в)
Деструкция электродов в виде тонких проволочек. К выводам генератора высоковольтного напряжения подключали электроды в виде металлических проволочек из меди, алюминия, стали, вольфрама, молибдена диаметром 0,1-0,8 мм. Амплитуду импульсов выходного напряжения генератора, измеренных на разомкнутой нагрузке, регулировали в пределах 4-10 кВ. После включения генератора проволочки-электроды сближались между собой до возникновения плазменного шнура, а в местах его выхода претерпевали деструкцию.
Продукты деструкции, выходящие из области плазмы в виде дыма. При использовании вольфрамовых и молибденовых проволок в местах выхода плазменного шнура электрод активно разрушается («выгорает»), выделяется продукт деструкции в виде густого белого дыма. Выход дыма для проволочек из алюминия незначителен, становится заметным только для проволок диаметром менее 0,1 мм и при амплитуде импульсов более 9 кВ. На конце проволоки образуется стеклообразный нарост в виде шарика. Здесь мы фиксируем лишь факт выхода вещества из области плазмы для проволок из алюминия и образование стеклообразного вещества.
Дым собирали на приемнике из стекла. Вещество покрывало его поверхность плотным слоем. При использовании вольфрамовых электродов рентгенофазовым анализом выявлено, что вещество дыма состоит из WO3. ЭСМ-данные показывают, что дым оседает на подложке в виде наночастиц размерами ~50 нм (рис. 3 а). Наночастицы самоорганизуются в более крупные ассоциаты околомикронных размеров, наблюдались случаи самоорганизации наночастиц в макроструктуры - стержни диаметром ~5 мкм и длиной до 100 мкм (рис. 3б). Для уточнения размеров индивидуальных частиц провели АСМ-измерения. Образец приготавливали в виде взвеси в спирте и затем выпаривали на слюдяной подложке. АСМ-данные позволили с большей точностью определить размеры наночастиц - 20-50 нм (рис. 3в). Известно, что как раз в таком интервале наиболее ожидаемо проявление нанораз-мерных поверхностных эффектов [1, 11, 14]. Можно полагать, что наблюдаемая самоорганизация наночастиц (рис. 3а, б)
100 пт
в
Рис. 3. ЭСМ-изображения нанопорошка WO3, полученного деструкцией вольфрамовой проволоки импульсным высоковольтным разрядом на воздухе: а, б - различные случаи самоорганизации частиц, в -АСМ-изображение частиц WOз на подложке из слюды
связана с одним из таких эффектов - высвобождением структурных связей на поверхности наночастиц.
При использовании молибденовых электродов рентгенофазовым анализом определено, что вещество дыма состоит из Мо03 в моноклинной и ортомбических модификациях. ЭСМ-данные показывают, что дым оседает на стеклянной подложке в виде лент длиной до 5 мкм, шириной —0,1—1 мкм и толщиной ~100 нм (рис. 4а). Частицы шириной ~0,1 нм и толщиной —0,1 нм, по-видимому, можно отнести к нановискерам, а более широкие — к наноламелям. Кроме того, наблюдаются частицы с поперечными размерами менее 100—200 нм.
Полученный порошок под действием ультрафиолетового излучения приобретает синий цвет — известный для оксидов молибдена фотохромный эффект, хорошо проявляющийся в спиртовой взвеси. В водной взвеси порошок в течение нескольких суток постепенно все в большей степени растворяется, но фотохромный эффект продолжает накапливаться и при дневном свете визуально наблюдается в растворе не менее 10 ч.
Интерес к получению нанодисперсных оксидов W03 и Мо03 известен [14, 15]. Например, Мо03 широко используется в катализаторах при реформинге бензинов, наполнители из нанодисперсных W03 и Мо03 эффективны в качестве добавок в радиопоглощающих материалах [5].
Рассматриваемый здесь метод по электрической схеме и виду выходящего продукта схож с методом взрыва тонких проволочек [9] в условиях короткого замыкания, но имеет следующее отличие: при его реализации не происходит короткого замыкания, и, соответственно, вещество выделяется не в виде ____________________________________________
взрывной массы, а непрерывно, пока к электродам приложено напряжение. Стоит отметить, что деструкция электрода из молибдена некоторое время (до 2 с) активно продолжается и после того, как снято высокое напряжение. Очевидно, процесс разряда включает на концах электродов реакцию с дополнительным к подводимой мощности выделением энергии.
Продукты деструкции, локализованные на поверхности вблизи разрушенных концов электродов. После прекращения разряда на поверхности, прилегающей к концам электродов, остается нарост вещества (нагар). Его морфологию для молибденовой проволоки изучали на электронном сканирующем микроскопе и микрозондовой приставке. На рис. 4б видны нановискеры толщиной 50—100 нм и длиной до 2,5 мкм, а также микрокристаллы с удлиненными плоскими гранями шириной 200—500 нм. Микрозондовым анализом, проведенным в области нарастания нановискеров, показан элементный состав: С (28,25%), 81 (0,14%), Си (0,13%), гп (0,11%), Мо (3,59%), 0 (67,78%). 81, Си, гп, содержание которых составляет доли процента, можно отнести к посторонним примесям; углерод, вероятнее всего,
б
Рис. 4. ЭСМ-изображения нанопорошка Мо03, полученного деструкцией молибденовой проволоки импульсным высоковольтным разрядом на воздухе (а) и нароста на поверхности электрода в области, прилегающей к месту деструкции (б)
«высвечивается» с подложки-скотча либо адсорбирован из воздуха в виде сажи. Таким образом, есть основания полагать, что нановискеры состоят из оксида молибдена.
Продукты деструкции в виде макрогранул, локализованные на концах электродов. В эксперименте с использованием медных и стальных проволок путем изменения толщины проволоки (в пределах 0,1—0,5 мм) и подводимой электрической мощности создаются условия, при которых концы электродов скатываются в шарообразные гранулы диаметром 0,3-1 мм.
В случае медной проволоки РФА показывает, что гранулы составлены из оксидов меди (CuO и Cu2O) и проявляют свойства терморезисторов (например, при изменении температуры от 20 до 240оС сопротивление образца изменялось от 2880 до 224 кОм), тензоре-зисторов (при приложении нагрузки в 1 кг сопротивление образца изменялось от 6200 до 520 кОм) и термоэлементов (при точечном нагревании до 240оС ЭДС, измеренная между точкой нагревания и точкой с противоположной стороны гранулы, составляла 0,11 В). Такие свойства оксидов меди в общем давно известны [4, 8]. Достоинствами использованного способа получения гранул являются простота и малые энергозатраты. На получение одной гранулы уходит 1-2 с при потребляемой мощности 40 Вт. Готовое к использованию термосопротивление может быть получено сплавлением двух гранул в том же разряде в течение ~5 с.
При использовании стальной проволоки РФА показывает, что гранулы составлены из оксидов железа и проявляют свойства накопительных когереров - постепенно изменяют сопротивление при воздействии последовательности электромагнитных импульсов, обладают свойствами терморезисторов и тензорезисторов.
Таким образом, деструкцией тонких проволок в импульсном высоковольтном разряде получены нанодисперсные и наноструктурированные образцы оксидов WO3 и MoO3, обладающие свойствами термосопротивлений, тензорезисторов, термоэлементов, когереров. Интенсивность образования нанодисперсного продукта деструкции зависит от материала и диаметра проволоки (возрастает при уменьшении толщины проволоки и при увеличении амплитуды электрических импульсов), в наибольшей степени - от элементного состава электродов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.: Академия, 2006. 192 с.
2. Бордовский Г.А. Новые полупроводниковые материалы с позиционной неупорядоченностью кристаллической решетки // Соросовский образоват. журн. 1996. № 4. С. 106-110.
3. Бузник В.М., Фомин В.М., Алхимов А.П. и др. Металлополимерные нанокомпозиты. Получение, свойства, применение // Интеграционные проекты. 2005. Вып. 2. 258 с.
4. Зайцев Ю.В. Полупроводниковые термоэлектрические преобразователи. М., 1985. 120 с.
5. Кондратьев Д.Н., Журавский В.Г. Использование наноструктурных материалов для повышения надежности РЭА // Наноиндустрия. 2008. № 4.
6. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1979. 167 с.
7. Мержанов А.Г., Мукасьян А.С. Твердотельное горение. М.: Торус-Пресс, 2007. 336 с.
8. Мэклин Э.Д. Терморезисторы. М., 1983. 208 с.
9. Орешкин В. В., Седой В. С., Чемезова Л.И. Применение электрического взрыва проволочек для получения наноразмерных порошков // Приклад. физика. 2001. № 3. С. 94-102.
10. Пат. РФ № 2006139605/15(043174). Способ получения ультрадисперсных оксидов металлов и генератор импульсного напряжения для осуществления способа / Курявый В.Г. Заявл. 07.11.2006; опубл. 17.01.2008.
11. Пул Ч., Оуэнс Ф. Мир материалов и технологий. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2005. 334 с.
12. Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах. Алма-Ата: Наука, 1982. 150 с.
13. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Физматгиз, 2006. 374 с.
14. Суздалев И.П. Физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКниги, 2006. 592 с.
15. Dmitriev Y., Iordanova R., Mancheva M., Klissurski D. Preparation of nanocrystalline WO3 and MoO3 by different sol-gel methods // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. С. 185-189.
