CC BY
139
УДК 538.911 © Б.Р. Раднаев, А.В. Номоев, Б.Б. Балданов
АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ ПОЛИМЕРОВ С НАНОПОРОШКОМ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
Определены адгезионные силы полимеров, модифицированные нанопорошками диоксида кремния, изучены изменения поверхностного рельефа полимеров на атомно-силовом микроскопе. Установлено увеличение силы адгезии нанокомпозици-онных образцов полимера с содержанием 1 и 3% нанопорошка (Таркосил-50, Таркосил-150) в отличие от немодифициро-ванного образца.
Ключевые слова: нанотехнологии, сополимер, адгезия, капиллярные силы.
B.R. Radnaev, A.V. Nomoev, B.B. Baldanov
ATOMIC FORCE MICROSCOPY OF POLYMERS WITH SILICA NANOPOWDER
Adhesive forces of the polymers, modified with nanopowders of silicon dioxide were determined; changes of surface relief of polymers were studied with the help of the atomic force microscope. Adhesion force increase of the polymer nanocomposite samples with 1 and 3% nanopowders content (Tarcosil-50, Tarcosil-150) in contrast to non-modified sample was stated.
Keywords: nanotechnologies, copolymer, adhesion, capillary forces.
Несмотря на проводимые исследования [1-3], не ясны механизмы усиления механических характеристик полимеров, модифицированных наночастицами. Так, является достаточно устоявшимся утверждение, что увеличение адгезии обусловлено появлением большого количества неровностей [4]. Однако экспериментальных работ, исследовавших эту проблему на наноуровне, не проводилось. Известно, что сила адгезии зависит как от шероховатости поверхности, так и от межмолекулярных взаимодействий, поэтому выяснение влияния этих факторов на силу адгезии представляет несомненный интерес. Атомно-силовая микроскопия с возможностью нахождения силы адгезии по силовым кривым с нанометровым разрешением [5] является современным методом исследования для решения перечисленных проблем.
Экспериментальная часть
В работе использовали промышленный сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ) марки 11708-210. Нано-композиционные образцы СЭВ с содержанием 1 и 3% Таркосил-50 (Т-50), Таркосил-150 (Т-150) получали методом смешения в расплаве в обогреваемом смесителе. Использованные нанопорошки Таркосил Т-50 и Т-150 создавались методом газофазного синтеза [6]. Источник нагрева - релятивистский электронный ускоритель прямого действия ЭЛВ-6. Основные физико-химические характеристики применяемых наноразмерных порошков следующие:
Т-50: диаметр первичных частиц 53 нм, насыпная плотность 250 г/л, удельная поверхность 50-70 м2/г, концентрация OH групп на поверхности наночастиц 0,5 /нм2.
Т-150: диаметр первичных частиц 20 нм, насыпная плотность 120 г/л, удельная поверхность 130-150 м2/г, концентрация OH групп на поверхности наночастиц 0,5/нм2.
Измерения адгезионных сил взаимодействия зонда с поверхностью полимеров проведены на сканирующем зондовом микроскопе Solver Next. Использовались кремниевые зонды с разными жесткостями (к = 0,1 и к = 0,03) и покрытиями (Au и Pt), радиус острия зондов 30 нм. Режим сканирования контактный. Для того чтобы сканировать поверхность образца на атомно-силовом микроскопе необходимо иметь ровную поверхность. Размер выступов или впадин на поверхности не должен превышать 1 мкм [5]. В идеале для получения такой поверхности полимер разогревают до текучего состояния и центрифугируют. Мы использовали способ, заключающийся в выравнивании нагретой поверхности полимера за счет прижатия ее слюдой. Слюда имеет относительно ровную поверхность (размер неровностей не превышает 10 нм), поверхность образца полимера обработки становится ровной. Основные этапы подготовки поверхности: нагревание образца СЭВ до 300 °С; накладывание на поверхность нагретого образца СЭВ пластинки из слюды; прижатие пластинки из слюды образца для получения ровной поверхности; удаление пластинки из слюды с поверхности образца; проверка на оптическом микроскопе поверхности образца на предмет отсутствия остатков слюды.
Измерения адгезионных сил проведены как на воздухе, так и в воде. Значения сил адгезии изменяются в диапазоне от 2,3 нН до 16,3 нН в зависимости от содержания нанопорошков в полимере, условий измерения (на воздухе и в воде). Измерения в воде проводились с целью исключения влияния капиллярных сил на величину сил адгезии. Капиллярные силы, как правило, образуются вследствие наличия тонкого слоя воды на поверхности полимера [4]. Из сравнения рис. 1-2, 3-4 следует, что действительно величина силы адгезии на воз-
духе превышает значение силы адгезии в воде как в случае с зондом с коэффициентом жесткости k=0,1, так и при k=0,03. Изменение значения капиллярной силы составляет от 2 нН до 10 нН. Такой разброс, возможно, обусловлен разной толщиной слоя воды на поверхности полимера. Характеристика образцов полимеров приведена в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика образцов
№ образца 1 2 3 4 5
полимер СЭВ-11708-210 СЭВ-11708-210 СЭВ-11708-210 СЭВ-11708-210 СЭВ-11708-210
тип нанопорошка отсутствует Т-50 Т-50 Т-150 Т-150
содержание нано- 0 1 3 1 3
порошка в % масс.
Результаты экспериментов и их анализ
Значение силы адгезии зонда к поверхности полимера растет с увеличением содержания нанопорошка Тар-косил Т-05 в полимере на 41 и 27% (образцы 2 и 3), и более значительный рост наблюдается для нанопорошка Т-150: больше чем в 3 раза и в два раза (образцы 4 и 5) по сравнению с образцом 1 (без нанопорошка) (рис. 1). Измерения проведены на воздухе, использовался жесткий зонд с коэффициентом жесткости к=0,1.
Рис. 1. Сила адгезии кремниевого проводящего зонда с покрытием из платины (CSG 10-A10/Pt, коэффициент жесткости K=0.1) с поверхностью полимеров СЭВ, модифицированных нанопорошками Таркосил. Измерения проведены на воздухе при комнатных условиях
Существенный вклад в адгезионные силы вносят капиллярные силы, обусловленные наличием тонкой пленки воды, а иногда ее капелек на поверхности полимера [7]. С целью нейтрализации капиллярных сил были проведены измерения сил адгезии в воде с использованием жидкостной ячейки. В этом случае сила адгезии также растет для порошков Т-05 и Т-150 (рис. 2). Наблюдается уменьшение сил адгезии для образца 1 без на-нопорошков более чем в два раза. В образце 2 сила адгезии в воде незначительно превышает силу адгезии на воздухе, что не соответствует остальным результатам и требует проведения дополнительных экспериментов с более мягким зондом.
образцы
Рис. 2. Сила адгезии кремниевого проводящего зонда с покрытием из платины (CSG 10-A10/Pt, коэффициент жесткости K=0.1) с полимерами СЭВ, модифицированными нанопорошками. Измерения проведены в воде при комнатных условиях
Были проведены измерения сил адгезии для тех же самых образцов полимеров, но с более мягким зондом, с коэффициентом жесткости к = 0,03. Это обусловлено тем, что полимер - мягкий материал, а твердый зонд может изменить поверхность при сканировании, тем самым внося искажения в определение адгезионной силы. Полученные результаты отражены на рис. 3 и 4 и позволяют утверждать о правильности подбора жесткости зонда. Значения сил для всех образцов полимеров (1-5) меньше по сравнению с силами адгезии, измеренными на воздухе. Максимальное значение силы адгезии зонда с поверхностью полимера 5,76 нН наблюдается для 4 образца, что в 2,73 раза превышает значение для образца 1 без содержания нанопорошка.
Значение силы адгезии также увеличивается с увеличением дисперсности нанопорошков [8]. Как видно из графиков, значение силы адгезии полимера с нанопорошком Т-150 приблизительно в 1,5 раза больше, чем у полимера с добавкой порошка Т-05. Значительное повышение адгезионных сил на наноуровне согласуется с ранее полученными результатами по определению макроскопических сил адгезии. Макроскопические силы адгезии в проведенном ранее эксперименте были измерены путем отрыва оцинкованных стальных пластин от полимера.
л о
э 8 7 6
Л
3 2 1 О
3
образцы
Рис. 3. Сила адгезии кремниевого проводящего зонда с покрытием из золота (CSG 01/Au, коэффициент жесткости K=0.03) с поверхностью полимеров СЭВ, модифицированных нанопорошками.
Измерения проведены на воздухе при комнатных условиях
з
образцы
Рис. 4. Сила адгезии кремниевого проводящего зонда с покрытием из золота (CSG 01/Au, коэффициент жесткости K=0.03) с поверхностью полимеров СЭВ, модифицированных нанопорошками.
Измерения проведены в воде при комнатных условиях
На рис. 5 представлены результаты определения прочности клеевых соединений в зависимости от содержания нанонаполнителя. Подготовка образцов для определения прочности клеевого соединения при сдвиге в системе оцинкованная сталь - СЭВ - оцинкованная сталь проведено в соответствии с ГОСТ 14759-69 «Клеевые соединения металлов. Метод определения прочности при сдвиге». Установлено увеличение адгезии наноком-позиционного СЭВ к поверхности оцинкованной стали в 1,4 раза (для Т-150) и в 1,9 раза (для Т-150) при степени наполнения 3-4% масс. Оценим силу взаимодействия зонда с поверхностью полимера. Площадь зонда 8=п-г2, где г - радиус зонда, г ~ 30 нм, тогда 8 ~ 2,7-10-11 см2, а сила взаимодействия зонда с поверхностью полимера Б на один квадратный сантиметр равна:
Б ~ Б[нН]/8 [см2].
Рис. 5. Прочность адгезионного соединения (оцинкованная сталь - СЭВ - оцинкованная сталь) в зависимости от содержания порошка Таркосил в СЭВ)
Принимая Р[нН]~5 нН, получаем F ~ 185 Н/см2. Сравним это значение с прочностью адгезионного соединения (оцинкованная сталь - СЭВ - оцинкованная сталь) в зависимости от содержания порошка Таркосил в СЭВ. Как видно из рис. 5 и приведенной выше оценки силы, значения силы взаимодействия зонда на наномасштабе и прочности адгезионного соединения на макромасштабе (с^17-32кгс/см2=170-320 Н/см2) имеют одинаковый диапазон значений. Наблюдаемое повышенное значение прочности адгезионного соединения происходит, очевидно, в основном из-за погрешностей в оценке коэффициента жесткости зонда и влияния шероховатости поверхностей полимера и оцинкованных стальных пластин на измерения прочности адгезионного соединения на макромасштабе, которое вносит дополнительный вклад в силу взаимодействия. Можно предположить, что увеличение адгезионных свойств полимеров на макроуровне происходит вследствие изменения структуры полимера, вызванной добавками наночастиц [9]. Это изменение структуры приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия (ван-дер-ваальсового, полярного или взаимной диффузии [2]).
Выводы
Проведенные нами оценки упругих свойств полимеров показывают, что упругость растет с увеличением содержания нанопорошков в полимере. Для оценки модуля Юнга нам необходимо знать коэффициент Пуассона полимеров СЭВ. Кроме того, нами были проведены предварительные измерения топографии и фазового контраста поверхности. Предварительные оценки показывают, что наблюдается перестройка структуры полимера в результате введения в него нанопорошков и появление новых фаз. Для полноты эксперимента необходимо изготовить образцы полимеров с другими нанопорошками, обладающими как различной удельной поверхностью, так и различными лиофильными свойствами, например, можно использовать нанопорошки диоксида кремния Таркосил Т-20, Аэросил А-380, что будет являться предметом следующего исследования.
Литература
1. Влияние адгезионного сцепления на границе раздела компонент на фрикционные характеристики полимерных композитов / В.И. Колесников и др. // Вестник РГУПС. - 2011. - № 4. - С. 10-14.
2. Тепловое расширение и межфазная адгезия для нанокомпозитов полимид/органоглина / Б.Ж. Джангазуров, Г.В. Козлов, Г.Е. Заиков, А.К. Микитаев // Химическая физика и мезоскопия. - 2011. - Т. 13, № 2. - С. 270-275.
3. Макромолекулярные нанообъекты - перспективное направление химии полимеров / А.М. Музафаров и др. // Высо-комолек. соед. - 2011. - Т. 53, № 7. - С. 1217-1230.
4. Структурные основы межфазной адгезии (наноадгезии) в полимерных композитах / Х.Ш. Яхьяева и др. // Энциклопедия инженера-химика. - 2012. - № 10. - С. 11-13.
5. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. - М.: Наука, 1990. - 140 с.
6. Номоев А.В., Бардаханов С.П. Синтез, строение наночастиц металл/полупроводник Ag/Si, полученных методом испарения-конденсации // Письма в ЖТФ. - 2012. - Т. 38, вып. 8. - С. 46-53.
7. Структурные аспекты наноадгезии полимерных нанокомпозитов / Г.В. Козлов, А.И. Буря, Ю.Г. Яновский, З.Х. Афашагова // Материаловедение. - 2009. - № 1. - С. 44-47.
8. Влияние степени диспергирования и уровня межфазной адгезии на степень усиления нанокомпозитов поли-мер/органоглина / Б.Ж. Джангуразов, Г.В. Козлов, Е.Н. Овчаренко, А.К. Микитаев // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2011. - Т.13, № 3. - С. 255-259.
9. Эффективная степень наполнения дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов / Г.Е. Заиков и др. // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, № 5. - С. 71-73.
Раднаев Баир Ринчинович, аспирант, кафедра экспериментальной и теоретической физики, Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а.
Номоев Андрей Валерьевич, доктор физико-математических наук, ведущий сотрудник, лаборатория физики наноси-стем, Бурятский госуниверситет, e-mail: nomoevav@mail.ru.
Балданов Борис Бадмаевич, аспирант кафедра экспериментальной и теоретической физики, Бурятский госуниверситет. 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а.
Radnaev Bair Rinchinovich, postgraduate student, Department of Experimental and Theoretical Physics, Buryat State University.
Nomoev Andrey Valeryevich, doctor of physics and mathematics, chief researcher, Nanosystems Laboratory, Buryat State University.
Baldanov Boris Badmaevich, postgraduate student, Department of Experimental and Theoretical Physics, Buryat State University
УДК 539.8 © С.В. Калашников, А.В. Номоев, Н.А. Романов
МЕТОД АКУСТИЧЕСКОЙ ДИФФЕРЕНЦИАЦИИ НАНОЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ: СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ, ЧИСЛЕННОЕ ОБОСНОВАНИЕ
Рассмотрен метод разделения наноструктурных объектов по размерам акустическим методом, основанным на пространственном разделении частиц фигурами Хладни. Приведен обзор современных методов разделения дисперсных материалов. Показаны результаты численного моделирования, проведенного швейцарскими учеными для рассматриваемого метода.
Ключевые слова: наночастицы, распределение по размерам, фигуры Хладни, фракционирование, ультразвук, сепарация, наноматериалы.
S.V. Kalashnikov, A.V. Nomoev, N.N. Romanov
METHOD OF ACOUSTIC DIFFERENTIATION OF NANOPARTICLES BY THE SIZES: CURRENT STATE, NUMERICAL JUSTIFICATION
The method of division of nanostructural objects by the sizes by the acoustic method, based on spatial division of particles by Chladni's figures is considered. The review of modern methods of division of disperse materials is provided. Results of the numerical modeling which has been carried out by the Swiss scientists for the method under consideration are shown.
Keywords: nanoparticles, distribution by the sizes, Chladni's figures, fractionation, ultrasound, separation, nanomaterials.
В последние годы наблюдается усиление интереса к позиционированию микро- и наночастиц на поверхностях, использованию для модифицирования известных материалов и создания новых. Позиционирование частиц на поверхностях включает в первую очередь область биосенсоров [1, 2] и молекулярной электроники [3, 4]. Для автоматизированного структурирования частиц существующие методы либо медленны [5, 6], требуют сборных моделей (например, путем электростатического позиционирования [7] или последовательной самосборки, передачи и интеграции [8]). Более того, сортировка частиц, органелл и клеток разного размера является важным для многих биологических и медицинских применений. Некоторые методы сортировки предлагают наибольший контроль процесса, но в автоматизированном виде, кажется, таких методов не существует.
Современные методы разделения частиц основаны на разности плотности и размера (размер - селективное осаждение [9], трещотки [10] и использование «эффекта бразильского ореха» [11, 12]), на разности поверхностных свойств (высокоэффективная жидкостная хроматография [13]), на разности заряда в зависимости от размера (гель-электрофорез [14]), на разности диэлектрической постоянной в связи с размером частиц (диэлектрофо-рез [15, 16]), а также на акустическом импедансе (ультразвуковое разделение [17]).
Что касается акустического разделения, то оно является новым и перспективным методом, однако использование этого способа для наноразмерных систем еще недостаточно изучено. Первые упоминания об использовании микрофигур Хладни для разделения нанодисперсных материалов содержатся в [18]. Обнадеживающие результаты по разделению нанопорошка диоксида кремния акустическим методом получены в [19]. Физически метод основан на аэродинамическом воздействии потоков газа (или жидкости) на частицы порошка. Сила воздействия потоков (сила Стокса) зависит от размера частиц, поэтому происходит их пространственное разделение. Основной механизм разделения связан с инверсными фигурами Хладни.
Классический способ визуализации стоячих колебаний - нанесение какого-либо порошка (обычно песка) на поверхность пластины, совершающей поперечные колебания под действием, например, смычка скрипки. При этом порошок образует картину, известную под названием фигур Хладни [20-22].
