CC BY
36
Анализ полученных данных свидетельствует об общей тенденции изменения растворимости и вязкости для сахарозы и лактозы. Растворимость их уменьшается при снижении температуры и увеличении доли примеси в бинарном растворителе. Вязкость (кривые 1,2,3 на рис. 1 и 2) возрастает при снижении температуры и увеличении концентрации примеси другого дисахарида. Однако наряду с общими тенденциями в поведении сахаров имеются свои особенности, обусловленные их природой.
Известно, что растворение и кристаллизация вещества тесно связаны с гидратационными явлениями [2]. Гидратационная способность сахарозы довольно хорошо исследована: установлено, что координационное число гидратации сахарозы уменьшается с возрастанием температуры и концентрации ее в растворе. Авторы [3] считают, что вода как растворитель в растворах сахарозы состоит из двух частей: воды, образующей собственно раствор, и воды, участвующей в гидратации. Присутствие в растворе лактозы приводит, по-видимому, к перераспределению количества гидратацион-ной воды, к частичной дегидратации молекул сахарозы и к уменьшению ее растворимости.
Снижение растворимости лактозы в присутствии сахарозы также можно объяснить гидратационными явлениями. Часть молекул воды при добавлении сахарозы начинает координировать с ее молекулами, поэтому уменьшается количество воды, связывающей лактозу.
Вязкость насыщенных растворов сахарозы, как следует из рис. 1, возрастает при увеличении мольной доли лактозы в бинарном растворителе. Это изменение носит практически линейный характер и может быть объяснено увеличением содержания сухих веществ СВ в насыщенном растворе.
При исследовании вязкости насыщенных растворов лактозы в присутствии сахарозы (рис. 2) следует выделить две области. В первой концентрационной области, соответствующей массовому
содержанию сахарозы менее 36%, вязкость увеличивается в незначительной степени и имеет максимальное значение при 60°С. Это возрастание вязкости происходит, по-видимому, за счет увеличения общего содержания СВ в насыщенных растворах. Однако во второй концентрационной области, когда гидратная структура раствора переходит в ассоциативную, наблюдается резкое увеличение вязкости, особенно при 20°С. Этот факт может быть объяснен образованием ассоциатов из молекул сахарозы [3] и учтен при изучении процессов кристаллизации лактозы в сгущенном молоке с сахаром и в молочных смесях при производстве мороженого [4].
ВЫВОДЫ
1. Растворимость сахарозы и лактозы уменьшается при снижении температуры и увеличении доли сахаров в бинарном водном растворителе.
2. Вязкость насыщенных растворов сахарозы возрастает при снижении температуры и увеличении содержания лактозы в растворе.
3. Сахароза повышает вязкость насыщенных вод-но-лактозных растворов, причем наиболее интенсивно — при массовом содержании сахарозы свыше 36%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гнездилова А.И. Влияние некоторых солей на физико-химические свойства насыщенных сахарных растворов и меласс свеклосахарного производства. — М., 1979. — 25 с.
2. Бобровник Л.Д., Гулый И.С., Климович В.М. Гидратация и фазовое превращение сахарозы // Сахарная пром-сть. — 1992. — № 6. — С. 10.
3. Ахумов Е.И. Гидратация сахарозы в растворах // Журн. прикл. химии. — 1975. — № 2. — С. 458.
4. Полянский К.К. К вопросу о растворимости а-лактозы при выработке молочных продуктов / / Экспресс-информ. Молочная пром-сть. — 1978. — № 11-12. — С. 7.
Кафедра технологического оборудования Кафедра физхимии
Поступила 14.01.98
635.132:678.567.094.3.:531.3.001.5
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА КИНЕТИКУ ТЕРМООКИСЛЕНИЯ ЭКСТРАКТОВ КАРОТИНОИДОВ ИЗ КОРНЕПЛОДОВ МОРКОВИ
Е.В. ШЕРШНЕВА, О.Б. РУДАКОВ, В.М. БОЛОТОВ
Воронежская государственная технологическая академия
Необходимость замены синтетических красителей, не имеющих пищевой ценности, на натуральные или модифицированные является особенно актуальной. С этой целью из корнеплодов моркови экстрагировали каротиноиды, которые для увеличения их гидрофильности, т.е. способности растворяться в водосодержащих пищевых продуктах (соках, напитках, вине, мороженом и т.д.) подвергали мягкому окислению кислородом воздуха [1, 2]. Исследовали влияние температуры, катализатора и условий аэрации на кинетику окисления кислородом экстрактов каротиноидов моркови ЭКМ.
Для проведения экстракции морковь измельчали и оставляли в темноте при комнатной темпера-
туре до полного высыхания. Затем навеску высушенной моркови заливали этилацетатом. Через 24 ч экстракт отделяли от стружек моркови фильтрованием, обжимали и анализировали на содержание каротиноидов.
Полученный раствор каротиноидов с известной концентрацией брали за исходный при проведении дальнейших исследований. Его помещали в реактор, состоящий из двугорлой колбы, который был снабжен обратным холодильником и соединялся в верхней части с дефлегматором для уменьшения потерь растворителя при аэрации раствора. К реактору подводили мелкопористый барботер из нержавеющей стали, соединенный через ротаметр с воздушным компрессором. При необходимости в одно горло колбы устанавливали спиралевидный проволочный катализатор из серебра. Раствор вы-
держивали в течение 30-240 мин при разных температурах (Г 295-333 К). Точность термостати-рования составляла ±0,1 К.
Термоокислительную деструкцию ЭКМ проводили в нескольких режимах: с аэрацией и без нее (скорость подачи воздуха 8,8 см3/с), в присутствии катализатора —- серебра и без него. Скорость подачи воздуха регулировали поплавковым ротаметром РМ-АО.16.
Кинетику термоокисления ЭКМ изучали по изменению суммарной концентрации каротиноидов, которую определяли спектрофотометрически на приборе СФ-46 по разработанной нами ранее методике [2]. В качестве аналитических длин волн использовали А 450 и 480 нм.
В связи с тем, что в режиме аэрации наблюдали значительные потери этилацетата в реакторе за счет испарения, для расчета фактического изменения концентрации каротиноидов использовали формулу, учитывающую эти потери.
_ ^фах^Сфак
сжп ~ у - + поо - С ТТк + Д V ) ’
у фак фак т ^ 1 фак.' V * фак ^ ^ у исц.;
где 1/фак — фактический объем этилацетата, см3;
с{ — плотность этилацетата, г/см3; сФак — фактическая концентрация ЭКМ, массовая доля, %; стп — концентрация ЭКМ с учетом испарившегося объема этилацетата, массовая доля, %;
Д Уисп — изменение объема этилацетата за счет испарения, см3.
Для определения Д^„проводили холостой опыт: измеряли уменьшение объема этилацетата с течением времени при различных температурах.
Ранее найдено [2], что реакция термоокисления /^-каротина в аналогичных условиях лучше описывается уравнением реакции второго порядка, поэтому при расчете константы скорости реакции окисления ЭКМ использовали формулу [3]
К2 = 1/т (1/с - 1 /с0) ,
где К2 — константа скорости реакции второго порядка, дм3/моль-с;
г — время, с; с0, с — начальная и текущая концентрации растворов ЭКМ, моль/дм°.
Период полураспада ЭКМ г1/2 определяли по уравнению [4]
^1/2 — '
Как видно из таблицы, в которой приведены данные по кинетике термоокисления ЭКМ, в присутствии серебряного катализатора при Т 295— 333 К скорость реакции возрастает в 2-3 раза, а в условиях аэрации — в 30 раз. Если проводить термоокисление ЭКМ в присутствии серебра, но без аэрации, константы скорости при различных температурах увеличиваются незначительно («30%).
Таким образом, полученные данные показывают, что целесообразно совмещение трех факторов для осуществления процесса мягкого окисления
ЭКМ: наличие катализатора (серебра), аэрация (-8,8 см3/с) и Т 323-333 К.
Таблица
Условия окисления Т, К К2, дм3/моль с Т[/2 10
Без катализатора 297 0,09 163
и аэрации 308 0,10 146
313 0,58 28
323 0,59 25
333 0,73 18
С катализатором, без аэрации 297 0,03 199
308 0,10 • 183
313 0,68 41
323 0,76 19
333 1,03 14
С катализатором и
аэрацией 295 3,00 5
Без катализатора,
с аэрацией 297 0,25 58
По результатам кинетических исследований при различных температурах рассчитаны эмпирические активационные параметры изучаемого процесса по уравнению Аррениуса [5].
Найдено, что без аэрации катализатор Ад незначительно влияет на величину аррениусовской энергии активации. Ее значения для процесса с применением катализатора и без него в пределах точности измерений близки и находятся в пределах 70±40 КДж/моль.
Величина предэкспоненциального множителя А0 сопоставима с рассчитанной ранее [2] для гомогенного окисления чистого /?-каротина и равна 14±7, а величина эмпирической энергии активации £а примерно в 3 раза выше, чем для аналогичного процесса окисления чистого /^-каротина.
Уменьшение скорости окисления и увеличение энергии активации процесса вызвано, по-видимо-му, тем, что, вместе с каротиноидами в этилацетат экстрагируются природные ингибиторы, присутствие которых приводит к замедлению процесса.
ВЫВОДЫ
1. Изучены кинетические зависимости термоокисления ЭКМ кислородом воздуха в этилацетате в интервале температур 275-333 К в гомогенной и гетерогенных фазах, в присутствии катализатора и без него. Показано, что повышение температуры до 323-333 К и аэрация в присутствии серебра ускоряют окисление ЭКМ.
2. Установлено, что окисление ЭКМ протекает медленнее, чем окисление чистого /?- каротина в тех же условиях, что, по-видимому, можно объяснить наличием в экстрактах природных ингибиторов окисления.
3. Рассчитаны константы скорости, периоды полураспада и активационные параметры термоокисления ЭКМ при различных условиях, которые позволяют количественно прогнозировать оптимальные условия проведения технологического процесса получения гидрофилизированных каро-тиноидных пигментов.
эация
аблица
ДО3, с
2.
ЛИТЕРАТУРА
Пат. 1806154, МКИ с 09 В 61/00. Способ получения каротиноидного красителя из растительного сырья / В.М. Болотов, B.C. Черепнин, Н.И. Локтева. — Заявл. 26.06.91; Опубл. 30.03.93. — Бюл. № 12.
Термоокисление /? -каротина в растворе / В.М. Болотов, О.Б. Рудаков, Е.В. Шершнева / / Изв. вузов. Пищевая технология. — 1997. — № 4-5. — С. 21-23.
4.
0.
Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.- М.: Высш. школа, 1969. — 432 с.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика. — М.: Мир, 1976. — 542 с.
Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических реакций. — М.: Наука, 1971. — 711 с.
Кафедра органической химии
Поступила 19.03.98
663.54
ИНТЕНСИВНОСТЬ СБРАЖИВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СУБСТРАТОВ НА ЭТАНОЛ
1 при риче-про-
езна-
ІСК0Й
^са с делах |реде-
ргеля
гомо-
^авна
Гива-
ргич-
|ение
іимо-
(іетат
утст-
!рмо-
ртате
яной
тора
гуры
ебра
кает на в ъяс-ито-
годы
рмо-
>рые
пти-
кого
аро-
С.В, ВОСТРИКОВ, О.Ю. МАЛЬЦЕВА, Е.В. ФЕДОРОВА
Воронежская государственная технологическая академия
При сбраживании различных субстратов накапливается различное количество этанола, образуется разное количество примесей. Изучение этих процессов имеет первостепенное значение при анализе исходного продукта (бражки) для получения спирта заданного качества, а также определения оптимального времени сбраживания.
В литературе ограничена сравнительная информация, связанная с изучением динамики сбраживания различных видов сусла на этанол и их влиянии на интенсивность брожения и накопление этилового спирта. Для нас представляло интерес проследить интенсивность выделения углекислого газа, изменения массовой доли сухих веществ СВ, динамику накопления этилового спирта при сбраживании различных видов сусла.
В экспериментах использовали для сбраживания мелассное и пивное сусло, растворы сахарозы и глюкозы с массовой долей СВ 16% и активной кислотностью pH 5,2.
Массовую долю содержания СВ определяли рефрактометрически, интенсивность выделения углекислого газа — методом Варбурга, активную кислотность — рН-метрически, содержание спирта — хроматографически на колонке длиной 3 м, заполненной хроматоном N Super с 15% по массе ПЭГ 400 методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовали н-пропанол [1, 2].
Во всех опытах объем бродильной пробы для определения этанола и измерения массовой доли СВ составлял 1,5 дм3, количество засеваемых дрожжей — 20 г/дм с влажностью 75%. Использовали дрожжи Saccharomyces cerevisiae XII расы. Сбраживание осуществляли при температуре 30°С.
Параллельно для обеспечения постоянного объема бродящей пробы ставили на брожение те же образцы объемом 0,5 дм3, где определяли интенсивность выделения углекислого газа в процессе брожения.
Каждые 6 ч сусло перемешивали с целью предотвращения агломерации и оседания дрожжей и отбирали пробы по 50 см3 из каждой емкости объемом 1,5 дм3, которые перегоняли для определения этилового спирта. Пробу полученной смеси вводили в хроматограф с помощью микрошприца и анализировали. Содержание этилового спирта в объемных процентах вычисляли по известным формулам [3].
По результатам измерений строили графики зависимостей исследуемых показателей от вида сбраживаемого субстрата (кривые; 1 — мелассное сусло, 2 — пивное сусло, 3 — раствор сахара, 4 — раствор глюкозы).
Зависимость интенсивности выделения углекислого газа представлена на рис. 1. Все кривые имеют ярко выраженные максимумы, которые наступают приблизительно в одно и то же время, в пределах 8-10 ч брожения. Максимальная интенсивность выделения С02 наблюдается=при сбражи-
вании мелассного сусла — 37,5 см3/( глюкозного раствора
мин-дм3),
минимальная .з //.......з
П,9
см /(мин-дм3). При сбраживании сахарного раствора и пивного сусла максимумы интенсивности выделения углекислого газа составили соответственно 15 и 30 см3/(мин-дм3).
Продолжительность сбраживания различных субстратов неодинакова. Так, мелассное сусло наиболее интенсивно сбраживается в течение 12 ч, пивное сусло — 36 ч, а глюкозный и сахарный растворы — 60 ч. Продолжительность сбраживания двух последних может быть объяснена отсутствием в них источников азотного и фосфорного питания, а также органических соединений, необходимых для эффективного сбраживания углеводов.
На начальной стадии брожения интенсивность сбраживания всех видов сусла приблизительно одинакова. Резкое снижение интенсивности выде-
