Химическая модификация природных каротиноидов растительного сырья Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ия рас-

белков !ами in 33-44. ieCKOMy эомыш-[а. Т. I,

оценка.

и

17.953

^овала

! ИЗМе-I зави-време-щы S, мости

блица 1

Ч, В

О

0,19

0,12

0,09

0,04

Частице я к > боль-ит пе-юсфо-изве-рстков щент-е сфе-части обные ■ заря-(ержа-тиро-

! СЛО-

ярных ды —

ноше-

>атуре

рации

-ойчи-

наши

представления о структуре фосфолипидов на границе фосфолипиды—вода. Более полную характеристику работы адгезионных сил можно получить на основании изучения межфазного взаимодействия в системе масло—фосфолипиды—вода.

Результатом адгезии является стремление системы к уменьшению поверхностной энергии. Работа адгезии Жг, характеризующая прочность адгезионной связи, определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице поверхности.

Чтобы получить соотношение между работой адгезии и поверхностным натяжением взаимодействующих компонентов, представим две конденсированные фазы, имеющие поверхности на границе с воздухом. При соприкосновении фосфолипиды— вода, масло—вода система остается двухфазной, т.е. появляется межфазное натяжение а, 2. В результате первоначальная энергия Гиббса системы уменьшается на величину, равную работе адгезии:

До + Га = 0; \Га - -Да.

Для начального и конечного состояния имеем:

Таблица 2

°2,1 + °3.1>

3,1 >

= (7.

2,3’

где

2,1

3,1’ 2,3

А о

о On

'коя “нач '/2.3 "2,1 °3,Г

Отсюда работа адгезии может быть определена согласно уравнению Дюпре:

а,

2,1

+ °3,1 °2,3-

Из этого следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностное натяжение исходных компонентов.

Для определения межфазного поверхностного натяжения использовали прибор, разработанный на кафедре жиров КубГТУ [4].

Результаты изменения работы адгезионных сил ¥7а, среднего показателя формирования капель п в зависимости от концентрации фосфолипидов С с учетом постоянной капилляра К, плотности масла рм и плотности воды рв представлены в табл. 2.

С, % п К \ рк, с-Пз рв, с-Пз W3, Дж/м2

0,5 0.18 1,332 0,913 0,997 0,020

1,0 0,15 1,332 0,913 0,997 0,017

1,5 0,14 1,332 0,913 0,997 0,016

2.0 0,13 1,332 0,913 0,997 0,015

- соответственно поверхностное натяжение масло—воздух, фосфолипиды—воздух на границе с газом и межфазное натяжение второго тела с третьим.

Изменение энергии Гиббса в процессе адгезии равно:

По данным табл. 2 построен график зависимости работы межфазных сил взаимодействия W от концентрации фосфолипидов С. Из него следует, что с увеличением С W уменьшается. Это хорошо согласуется с данными по изменению электроки-нетических свойств изучаемых систем. Кинетически наиболее устойчивая система наблюдается при малых концентрациях фосфолипидов и, следовательно, она обладает наибольшим межфазным взаимодействием.

выводы

1. В присутствии воды, на границе раздела фаз, фосфолипиды представляют собой коллоидную мицеллу, имеющую положительный заряд.

2. Значение потенциала дает возможность определить условия для наиболее полного выделения фосфолипидов. При малой концентрации фосфолипидов для их коагуляции следует увеличивать концентрацию электролита.

ЛИТЕРАТУРА

1. Арутюнян Н.С. Некоторые особенности системы глицериды—фосфатиды и факторы, определяющие нарушение ее устойчивости / 'Гр. ВНИИЖ. — Л., 1980. — С. 57.

2. Schinod К., Nakagama I. Colloidal surfactants. — New York—London, 1963.

3. Фролов Ю.Г. Поверхностные явления и дисперсные системы. — М.: Химия, 1982. — С. 333.

4. Матровщук В.И., Мгебришвили Т.В., Мартовщук Е.В. Ускоренный метод определения гидрофильных фосфолипидов / / Масло-жировая пром-сть. — 1986. — № 7. — С. 10.

Кафедра неорганической химии Кафедра технологии жиров Поступила 11.07.94

667,622.31

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПРИРОДНЫХ КАРОТИНОИДОВ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

В.М. БОЛОТОВ, B.C. ЧЕРЕПНИН, Н.А. ЖЕРЕБЦОВ, Е.В. КИСЕЛЕВА

Воронежская государственная технологическая академия

Природные каротйноидные соединения растений представляют собой смесь полиеновых органических молекул различной степени окисления с сопряженной системой яг-связей [1]. Их количественный и качественный состав зависит не только от вида растительного сырья, но и от влияния внешних факторов: солнечного света, тепла, кислорода воздуха. Под воздействием последних каро-тиноиды подвергаются термоокислительным про-

цессам, приводящим к увеличению содержания окисленных форм — фитоксантинов, в том числе и ксантофиллов [1]. Так, корнеплоды моркови, в минимальной степени подвергающиеся нагреванию и воздействию солнечного света, на 85-90% состоят из /2-каротина, а остальное приходится на долю а-каротина и незначительного количества ксантофиллов. В тыкве содержание ксантофиллов увеличивается до 30-40%, а остальное — а- и ^-каротины. Плоды томатов содержат 32% ксантофиллов, 62% ликопина, 6% а- и ^-каротинов [2]. При перезревании плодов содержание углеводородных каротинов уменьшается,’ а фитоксантинов

— увеличивается (по-видимому, и из-за термоокислительных процессов).

Приведенные составы природных каротиноидов различного растительного сырья показывают, что в основном натуральные каротиноиды состоят из гидрофобных молекул ненасыщенных углеводородов, а поэтому могут использоваться в качестве гомогенных пищевых добавок только к жировым пищевым продуктам (маргарин, сливочное масло и др.).

Цель данной работы — выяснить основные химические превращения природных гидрофобных каротиноидов в условиях реакции термоокисления, приводящей к повышению гидрофильных свойств каротиноидов, по разработанному способу получения спирто- и водорастворимых желтых пигментов [3].

Природные пигменты извлекали экстракционным методом из измельченной моркови. В качестве растворителей использовали дистиллированную воду, этанол (концентрация 95%об.), этилацетат или четыреххлористый углерод. Содержание каротиноидов в растворе определяли на фотоэлектроколориметре КФК-2, электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометре СФ-26 с кварцевыми кюветами.

Термоокисление каротиновых соединений проводили в два этапа. На первом — из экстракта каротиноидов отгоняли основную часть органического растворителя при атмосферном давлении, а оставшийся кубовый остаток нагревали максимум до 120°С в присутствии кислорода воздуха. Первый этап термоокисления проводили на обычной установке для перегонки под атмосферным давлением

[4]. На втором этапе нисходящий холодильник в этой же установке заменяли на обратный и продолжали нагревание. Полное удаление растворителя из экстракта пигментов проводили под вакуумом при комнатной температуре, извлечение модифицированных каротиноидов — растворением в этаноле.

360 580 Ш 420 ш ш Д . нм

Рис. 1

При обработке свежеизмельченных выжимок моркови этанолом получали фильтрат смеси фитоксантинов желто-оранжевого цвета с электронным спектром поглощения в области 360-500 нм без максимума поглощения (рис. 1), по-видимому, из-за ассоциации молекул фитоксантинов с некоторыми органическими соединениями, присутствующими в растительном сырье в виде примесей

[5]. Разбавление экстракта этанолом в 2 раза вы-

зывало опалесценцию раствора из-за разрушения ассоциатов. Последующая обработка выжимок эти-лацетатом или четыреххлористым углеродом приводила к извлечению углеводородных каротиноидов из моркови. Полученный экстракт в этилаце-тате имел ярко-оранжевую окраску и электронный спектр поглощения с максимумами при длинах волн 425, 452 и 478 нм (рис. 2, кривая 1), характерный для с- и Д-каротинов в слабополярных органических растворителях, содержащих атомы кислорода [2].

Более высокая растворяющая способность этила-цетата или четыреххлористого углерода по сравнению с этанолом, по-видимому, связана с растворяющим действием слабополярного органического растворителя за счет его диполь-дипольного взаимодействия с полярными группами фитоксантинов и Ван-дер-Ваальсовского взаимодействия. При обработке моркови этанолом извлечение фитоксантинов происходит в основном за счет межмолеку-лярных водородных связей гидроксильной группы спирта и атома кислорода фитоксантинов. Способностью к извлечению неполярных каротиноидов за счет сил Ван-дер-Ваальса этиловый спирт обладает в малой степени [6].

Обработка свежеизмельченной моркови сразу этилацетатом или четыреххлористым углеродом с последующим отделением от выжимок фильтрованием органической фазы приводила к получению прозрачного экстракта красно-оранжевого цвета с максимумами поглощения электронного спектра в этилацетате при 428, 450 и 474 нм ( рис. 2, кривая 2), что в максимальной степени совпадает с электронными спектрами поглощения а- и ^-каротинов в аналогичных условиях [2]. Это подтверждает данные о преимущественном содержании в природных пигментах моркови а- и ^-каротинов [2, 7].

Для повышения растворимости каротиноидов в спирте и других полярных растворителях необходимо ввести в состав молекулы углеводородного пигмента полярные кислородсодержащие группы, увеличивающие диполь-дипольные взаимодействия и межмолекулярные водородные связи моле-

иения кэти-л при-

[ИНОИ-

йлаце-

знный

,Л И ґі £ л

харак-

ярных

атомы

этила-равне-творя-рского взаи-тинов ри об-жеан-элеку-зуппы пособ-дов за сдает

"1

нм

сразу )Д0М с трова-ІЄНИЮ вета с ктра в ривая элек-тинов ждает і при-[2, 7].

ЇДОВ в

обхо-

ІДНОГО

уппы,

ЇЄЙСТ-

моле-

кул каротиноидов с полярным растворителем, и снизить долю взаимодействий Ван-дер-Ваальса за счет уменьшения молекулярной массы растворяемой молекулы. Эта задача решается разработанным нами способом повышения гидрофильных свойств природных каротиноидов растительного сырья [3].

Раствор гидрофобных каротиноидных соединений готовили экстрагированием зтилацетатом или четыреххлористым углеродом пигментов из свеже-измельченной моркови, удалением органического растворителя под вакуумом при комнатной температуре, добавлением к кубовому остатку этанола. В полученном этанольном растворе декантацией и фильтрованием отделяли осадок нерастворимых углеводородных каротиноидов от растворяющихся в спирте фитоксантинов.

Рис. 3

Растворимые в спирте природные гидрофильные каротиноидные соединения имели электронный спектр поглощения с максимумами при 425, 450 и 480 нм (рис. 3, кривая /), в наибольшей степени совпадающий с аналогичными спектрами поглощения таких фитоцсантинов как изокриптоксантин САоаК1К:«|45о 477 нм), а-криптоксантин С40Н56О (Амг^ 42б. 449 и 473 нм), /?-криптоксантин

с;0н56о (I -• — '

Сл°Нь%21

с;д Да,

424, 452 и 484 нм), зеаксантин 425, 451 и 482 нм), лютеин С40Н56О2 и 474 нм), деэпоксинеоксантин ■'«“56-3 423, 445 и 472 нм) [2].

Нерастворимые в этаноле гидрофобные кароти-ноиды при растворении в этилацетате давали раствор с максимумами электронного спектра поглощения при длинах волн 428, 452, 480 нм (рис. 3, кривая 2), что характерно для углеводородных каротинов [2].

После проведения химической модификации структур молекул углеводородных каротиноидов реакцией термоокисления в присутствии органических растворителей этилового эфира, уксусной кислоты, четыреххлористого углерода и кислорода воздуха — при различной длительности и температуре процесса получали растворимые в этиловом спирте фитоксантины.

Электронный спектр спиртового раствора модифицированных каротиноидов (рис. 3, кривая 3: і = 100°С; х - 0,5 ч) имел максимумы поглощения при длинах волн 420, 448 и 474 нм, что в макси-

мальнои степени совпадает с аналогичным спектром исходных природных фитоксантинов, следовательно, составы спиртовых растворов природных и полученных термоокислением фитоксантинов примерно одинаковы.

Проведенные исследования показали, что термоокисление при 100°С в течение 1 ч в основном сохраняет структуру углеродной цепи природных каротиноидов (Яиж 4Й0, 446 и 475 нм). Изучение электронных спектров поглощения свидетельствует, что в этих условиях, по-видимому, преимущественно образовывались ксантофиллы типа люте-ина (рис. 4, кривая /). Термодеструкция при 120°С в течение 1 ч дает более растворимый в спирте фитоксантин, за счет более глубокой структурной перестройки ионового цикла изменились соотношения максимумов поглощения в электронном спектре при 420, 446 и 470 нм (рис. 4, кривая 2), что в максимальной степени совпадает с электронным спектром антероксантина С40Н56Оя (А 422, 445 и 472 нм [2].

Рис. 4

При нагревании каротиноидов в течение 0,5 и 1 ч растворимость их в этаноле резко возрастает, а свыше 1 ч каротяноиды начинают разлагаться и их концентрация в растворе уменьшается (нагревание в течение 1,5 ч уменьшает содержание желтых пигментов в 1,5 раза).

Термодеструкция экстракта всех природных каротиноидов (углеводородов и фитоксантинов) в изученных слабополярных органических растворителях приводит к аналогичным результатам, т.е. природные фитоксантины существенно не влияют на состав полученных гидрофильных каротиноидов.

Полученными экстрактами модифицированных каротиноидных красителей в этаноле можно окрашивать водно-спиртовые растворы от прозрачного желто-оранжевого до опалесцирующего желтого цвета.

Таким образом, при проведении реакции термоокисления в растворе слабополярного органического растворителя преимущественно, как и в природе, гидрофобные углеводородные каротинои-

ды окисляются до гидрофильных гидроксилсодержащих соединений с сохранением цепи гг-связей каротиноидов.

ЛИТЕРАТУРА

1.

2.

3.

■ Л.:

Госхимиздат, Киев:

Каррер П. Курс органической химии.

Кудрицкая С.Е. Каротиноиды плодов и ягод.

Выща школа, 1990. — 211 с.

Пат. 1806154 РФ. МКИ С 09 В 61 /00. Способ получения каротиноидного красителя из растительного сырья / В.М. Болотов, B.C. Черепнин, Н.И. Локтева. Заявл. 26.06.91; Опубл. 30.03.93; Бюл. № 12.

лабораторной работы я, 1973: — 368

в органиче-

4. Берлин А.Я. Техника ской химии. — М.: Химия, 19/3. — льь с.

5. Лекарственные растения в научной и народной медицине / Б.Г. Волынский, К.И, Бендео и др. — Саратов, 1967. — 382 с.

6. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. — М.: Химия, 1977. —- 200 с.

7. Савинов Б.Г. Каротин (провитамин А) и получение его препаратов. — Киев: АН УССР, 1948. — 232 с.

Кафедра органической химии

Кафедра биотехнологии

Кафедра биохимии и микробиологии

Поступила. 25. 04.95

664.1,039.001.5

АМИНОКАРБОНИЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ: ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ГЛИЦИНА НА ОБРАЗОВАНИЕ КРАСЯЩИХ ВЕШЕСТВ

В.Н. РУДЕНКО, Л.Д. БОБРОВНИК

Украинский государственный университет пищевых технологий

Исследовали влияние концентрации глицина (в мольных соотношениях О-глюкоза:глицин 1:0; 1:0,1; 1:0,5; 1:1; 1:5; 1:10) на скорость образования ключевого интермедиата (по поглощению в ультрафиолетовой УФ-области) и красящих веществ (по поглощению в видимой области в.о.) в щелочных растворах модельной системы /5-глюкоза:гли-цин при значениях pH 7,0; 8,0; 9,0; 10,0; 11,0; 12,0; 13,0 (соответственно кривые 1—7 на рисунках).

К 0,1 М раствору £*-глюкозы прибавляли (в зависимости от мольного соотношения) соответствующее количество глицина и раствором ЫаОН доводили полученную систему до необходимого значения pH. После нагревания раствора в течение 3 ч на кипящей водяной бане определяли изменение начального значения pH и оптическую плотность в УФ-области при 280 нм и в видимой области при 460, 525, 590 нм.

При всех значениях pH (кроме pH 13,0) реакция разложения /)-глюкозы сопровождалась резким снижением pH, причем тем сильнее, чем выше исходное значение pH (рис. 1). С участием глицина в превращениях О-глюкозы наблюдали несколько меньшее снижение pH.

В области pH 7,0—9,0 увеличение концентрации глицина до соотношения 1:1 приводило к плавному повышению pH, дальнейшее повышение концент-

Таблица 1

Исходное значение pH D1 0,1 D1 0,5 О1 :1 D1 : 5 Д| = 10

Dl:0 D1 0,1 д.: 0.5 D1 '1 D1 :5

УФ в.о. УФ в.о. УФ в.о. УФ в.о. УФ | в.о.

7,0 1,6 2,3 3,4 8,1 3,1 3,7

8,0 1,7 2,8 2,1 8,1 11,4 2,0 2,2

9,0 10,2 5,4 2,0 2,4 8,0 8,9 1,6 1,5

10,0 4,9 6,7 5,3 7,1 1,9 2,2 3,3 2,5 1,1 0,7

11,0 3.8 7,4 4,3 4,7 1,5 1,9 2,0 1,6 1,0 0,7

12,0 1,2 1.7 1,9 2,3 1,3 1,5 1,5 1,1 0,6 0,9

13,0 1,0 1,0 1,0 1,1 0,9 0,9 1,2 1,0 0,7 0,5