CC BY
164
Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 35-40.
УДК 547.97
ХИМИЧЕСКИЕ ПУТИ РАСШИРЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ РОССИИ
© В.М. Болотов, О.Б. Рудаков * Воронежская государственная технологическая академия, пр-т Революции, 19, 394017, Воронеж (Россия), e-mail: rudakoff@robert.vrn.ru
Рассмотрены химические методы модифицирования природных пигментов из растительного сырья России для улучшения их эксплуатационных свойств в качестве пищевых добавок. Для повышения растворимости в водноспиртовых растворах желто-оранжевых красителей на основе каротиноидов их подвергали термоокислительной деструкции в мягких условиях. Красные красители на основе антоцианов метилировали и ацилировали. Охарактеризованы свойства модифицированных красителей.
Введение
Внешний вид и цвет пищевых продуктов определяют потребительские свойства и ассортимент изделий. Для восстановления утраченной в процессе переработки естественной окраски продуктов или для окрашивания бесцветных продуктов применяют натуральные, идентичные натуральным и синтетические пищевые красители [1-4].
Натуральные красители получают из природных источников. В качестве материала для получения красителей чаще всего используют такое растительное сырье, как лепестки цветов, ягоды, плоды, овощи, корнеплоды, листья растений (используются и отходы перерабатываемого сырья) [5,6].
Основными пигментами природных пищевых красителей являются: желтые - флавоны, флавонолы, халконы, полиены (в том числе и каротиноиды); красные - антоцианы (могут иметь синий или фиолетовый цвет в зависимости от условий среды), антрахиноны, бетацианы, некоторые каротиноиды; зеленые -хлорофилл и др.
Существенным недостатком натуральных пищевых красителей является нестабильность цвета при хранении, солнечном освещении, нагревании и окислении кислородом воздуха, химическом взаимодействии красителей и компонентов пищевых продуктов.
В последнее время проводятся исследования по расширению эксплуатационных свойств природных колорантов за счет химической модификации хромофорных соединений. Например, заменой магния в натуральном хлорофилловом пигменте (краситель Е140) на медь получают новый краситель Е141 - медный комплекс хлорофилла с более стабильной и яркой зеленой окраской [4]. Нетоксичный флавоновый краситель ярко-желтого цвета, применяемый в пищевой, косметической и фармацевтической промышленности, получают экстрагированием апельсиновой кожуры до образования природного полифенола гесперидина, метилированием диметилсульфатом и смешиванием метилгесперидина с добавками [7]. Для повышения стабильности красного антоцианового красителя из ягод земляники к раствору природного пигмента плодов добавляют лимонную кислоту и кипятят полученную массу [8].
Автор, с которым следует вести переписку.
В некоторых случаях расширение технологических возможностей натуральных или идентичнонатуральных красителей осуществляется с применением специальных добавок. Например, традиционным направлением получения водорастворимых форм гидрофобных каротиноидных пигментов 0-каротина, кантаксантина и некоторых других полиенов является использование эмульгирующих, диспергирующих или комплексообразующих соединений [9].
Необходимо отметить, что работа по расширению возможностей использования наиболее полезных для здоровья человека натуральных или идентично-натуральных красителей путем изменения структуры молекулы пигмента или использования добавок проводится с целью максимальной замены очень стабильных (но чаще всего вредных, а иногда и опасных) синтетических красителей, обладающих большим многообразием стабильных цветовых оттенков.
Нами проведены исследования по расширению эксплуатационных возможностей вырабатываемых из отечественного растительного сырья природных антоциановых и каротиноидных красителей с применением химической модификации. Контроль за процессами модификации осуществляли спектрофотометрическими и хроматографическими методами [10-12].
Обсуждение результатов
Изучение литературных данных по способам получения и свойствам натуральных антоциановых красителей показало, что спектральные и технологические характеристики антоциановых пигментов зависят не только от природы растворителя и кислотности среды, но и во многом связаны с наличием в растворе соединений с высокой химической активностью (полифенолы, кислород воздуха и перекиси, катионы металлов, альдегиды и другие соединения). В природе наряду с широко распространенными гидроксилсодержащими молекулами флавоноидов существуют метилированные и ацилированные производные, причем ацилирование флавоноидов ароматическими кислотами значительно повышает стабильность этих соединений, а метилирование придает окраске красные тона. Экстракты природных антоциановых красителей содержат не только пигменты антоцианов, но и сопутствующие природные соединения, многие из которых в условиях эксплуатации красителей вступают в многочисленные химические реакции между собой и с молекулами антоцианов, что приводит к изменению спектральных характеристик красителей и окрашенных ими растворов.
Анализ химической природы основных компонентов флавоноидных красителей и наши исследования показывают, что при обработке высушенных выжимок ягод аронии черноплодной (Лгопга те1апосагра) ацилирующей смесью из уксусного ангидрида и ортофосфорной кислоты происходят изменения поли-фенольного состава красителя [13]. В условиях ацилирования разрушается олигомерный пигмент проан-тоцианидин, увеличивая содержание красных пигментов, а антоцианы и флавоноиды превращаются в более гидрофобные ацетилпроизводные, обладающие меньшей химической реакционной способностью особенно в реакциях окисления и конденсации. Концентрат водно-этанольного экстракта ацилированно-
го антоцианового красителя имеет следующие свойства:
содержание сухих веществ 32.0%
содержание красящих веществ 39.0 г/кг
титруемая кислотность (в пересчете на лимонную кислоту) 9.5 %
рН 2.8
растворимость в воде полная
Краситель представляет собой сиропообразную жидкость интенсивно-красного цвета, со слабым специфическим запахом и обладает красящей способностью в более широком интервале кислотности раствора, при одинаковой концентрации антоцианов интенсивность его окраски при рН=5,0 в 4 раза выше, чем для черноплоднорябинового красителя. Концентратом красителя можно окрасить в красный цвет 300 дм3 безалкогольного напитка с кислотностью среды рН=4,5. Снижение интенсивности красного цвета безалкогольного напитка через 6 недель хранения составляет 25% для природного красителя и 18% -для ацилированного.
Обработка антоциансодержащего сырья или экстракта красителя метилирующим реагентом (иоди-стым метилом) в органическом растворителе также уменьшает реакционную способность природных полифенолов и приводит к повышению стабильности красного цвета красителя [14]. Проведенные исследования с использованием спектрофотометрии, тонкослойной и высокоэффективной жидкостной хроматографии показывают, что в условиях метилирования в реакцию вступают реакционноспособные сопутствующие полифенолы и в модифицированном красителе уменьшается концентрация химически активных соединений. Например, при обработке 96% водно-этанольного экстракта красителя иодистым метилом содержание флавонола рутина уменьшается в 1,4 раза. Обработка антоциансодержащего сырья метилирующим реагентом в растворе ацетона и последующее экстракционное извлечение модифицированного красителя 96% этанолом приводят к получению экстракта с более высокой в 1,8 раза интенсивностью красного цвета. Найдено, что метилированный краситель не только более стабилен при хранении по отношению к природному, но и имеет лучшую сохранность красного цвета при изменении кислотности раствора и длительности нагревания (табл. 1). Более высокая прочность метоксильной связи по сравнению с образующейся при ацилировании сложноэфирной объясняет и большую термостойкость красной окраски растворов с метилированным антоциановым красителем.
Таблица 1. Сохранность красного цвета (v = 490 нм) природного и метилированного антоциановых красителей из выжимок черноплодной рябины при различных значениях кислотности водного раствора (а) и длительности нагревания при t = В0оС (б)
а)
Интенсивность окраски, %
Кислотность раствора, рН
Тип красителя 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6 6.5 7
Природный 100 76 55 33 15 В 6 7 12
Метилированный 100 97 95 94 92 90 В9 В7 В7
б) Интенсивность окраски, % Константа скорости распада (К-10-4), мин Период полураспада (т1/2), мин
Время нагревания, мин
Тип красителя 0 10 20 30 40 50 60
Природный 100 97 95 В7 В0 70 60 В5 і 1 В1 і 1
Метилированный 100 9В 9В 96 93 90 В5 27 і 1 250 і 10
Третьим направлением стабилизации окраски природных антоциановых красителей является уменьшение реакционной способности флавоноидов за счет блокирования наиболее химически активных положений ароматических колец реакцией алкилирования уксусным альдегидом в кислой среде [13-15].
Анализ состава этанольного экстракта алкилированного красителя с использованием ВЭЖХ показывает, что по сравнению с природным модифицированный колорант значительно меньше содержит сопутствующих флавоноидов. Например, содержание флавонола - рутина уменьшается в 2,7 раза и в алкили-рованном красителе составляет 9,9 %. В отличие от природного модифицированный предложенным способом колорант содержит в 2 раза больше (22 %) менее полярных и менее реакционноспособных компонентов. Алкилированный краситель практически не изменяет свой цвет в водно-этанольных растворах до рН=7.
Наряду с антоциановыми красителями важную роль в природе и жизнедеятельности человека занимают каротиноидные вещества, которые часто вместе находятся в одном растении. Наличие в природных каротиноидах хромофорной группы из системы сопряженных двойных связей обусловливает их окраску от желтого до красного цветов.
Анализ литературных данных и результатов наших исследований по каротиноидному составу биологических систем различного отечественного растительного сырья показывает, что соотношение углеводородных и кислородсодержащих каротиноидных пигментов и растворимость в различных растворителях определяются не только биологической природой растительного сырья, но и климатическими условиями произрастания. Нами отмечено, что в том случае, если исходное растительное сырье в минимальной степени подвергается тепловой обработке и облучению солнечным светом, воздействию кислорода воздуха (корнеплоды моркови посевной - Douches sativus Roehl), то пигменты красителя в основном состоят из гидрофобных молекул каротина С40Н56 с минимальной примесью ксантофиллов, краситель растворяется только в неполярных растворителях и используется для окраски жиросодержащих продуктов.
Продолжительный контакт каротиноидсодержащего растительного сырья с кислородом воздуха при нагревании и освещении в естественных природных условиях России приводит к увеличению содержания полярных окисленных форм - ксантофиллов и фитоксантинов от С40Н56О до С40Н56О4 (плоды тыквы - Cucurbita pepo L., ягоды облепихи - Hippophae rhamnoides L. различных сроков созревания, краевые лепестки цветов корзины подсолнечника - Helliaantus annuus L. и др.) и лучшей растворимости в полярных растворителях типа этанола. Вместе с тем исследования показывают, что растворимость природных каротиноидов растительного сырья в полярных растворителях связана не только с соотношением углеводородных и кислородсодержащих полиенов, но и наличием в растениях полярных олигомерных соединений типа углеводов, пептидов, которые за счет образования ассоциата с гидрофобными каротиноидами создают гидрофильный слой и обеспечивают растворимость красителя в полярных растворителях. Даже каротиноидный краситель корнеплодов моркови (в основном состоящего из Р-каротина) имеет незначительную растворимость в 96%-ным этаноле из-за комплексносвязанных пигментов.
На основании проведенных изысканий нами предложен способ получения спирто-водорастворимых каротиноидных красителей из такого отечественного сырья, как корнеплоды моркови посевной и плоды тыквы, с использованием реакции термоокисления в мягких условиях биосистем экстрактов природных красителей или самого растительного сырья [16].
Определение основных эксплуатационных свойств этанольных концентратов модифицированных ка-ротиноидных красителей из отечественного растительного сырья (корнеплодов моркови - Daucus sativus Roehl и плодов тыквы Cucurbita pepo L.) по предложенной нами технологии показало возможность полу-
чения в России пищевых красителей, обладающих близкими свойствами с природным импортным каро-тиноидным красителем без А-витаминной активности “Экстракт аннато” (Е160Ь) (табл. 2).
Таблица 2. Основные органолептические и физико-химические показатели концентрированных этанольных экстрактов модифицированных каротиноидных красителей из термоокисленного каротиноидного растительного сырья и “Экстракта аннато”
Показатели Экстракт Экстракт аннато [5]
из корнеплодов моркови из плодов тыквы
Внешний вид Прозрачный раствор желто-оранжевого цвета
Запах Характерный запах моркови Характерный запах тыквы Без запаха
Относительная плотность при 20 оС, кг/м3 820 820 823
Содержание сухих веществ, % 5.0 6.0 7.1
Содержание красящих
веществ в пересчете на 1.2 1.2 0.8
каротин, г/кг
Растворимость в воде Растворяются в водно-этанольных растворах при содержании этанола не менее 10 об. %
рн 5.5 5.5 4.9
Влияние кислотности на цвет При добавлении к экстрак НС1 или ЫаОН окраска там спиртовых растворов красителя не меняется -
Сохранность окраски экстракта
при хранении в течение 40 суток в условиях комнатной температу- 30 95 -
ры и естественного освещения, %
Пигменты нашего красителя состоят на 74-75% из Р-каротина и на 26-25% из фитоксантинов и поэтому обладают А-витаминной активностью, хотя и меньшей по сравнению с чистым Р-каротином.
Красители растворяются в водно-этанольных растворах с содержанием этанола не менее 10 об. д. %. Полученными красителями можно окрашивать маргарин, сливочное масло, мороженое, творог, йогурты и другие изделия молочной промышленности, ликеро-водочные продукты и другие продукты питания, хранящиеся в условиях минимального освещения при температуре до 20оС от прозрачного до опалесци-рующего желтого цвета.
Список литературы
1. Булдаков А.С. Пищевые добавки. Справочник. СПб.: 1996.
2. Сарафанова Л.А., Кострова И.Е. Применение пищевых добавок: Технические рекомендации (2-е изд). СПб. 1997.
3. Нечаев А.П., Кочеткова А.А., Зайцев А.Н. Пищевые добавки. М.: 1997.
4. Пищевые добавки. Дополнения к “Медико-биологическим требованиям и санитарным нормам качества продовольственного сырья и пищевых продуктов”. М.: 1994.
5. Харламова О.А., Кафка Б.В. Натуральные пищевые красители. М.: 1979.
6. Луцкая Б.П., Славуцкая Н.И. Получение красителей из растительного сырья. М.: 1977.
7. Заявка 60-127370, Япония. С 09 В 61/00. Получение нетоксичного красителя / Масаеси И., Тоесио Ц. №58234808; Заявлено 12.12.83; Опубл. 6.07.85.
8. Заявка 51-109023, Япония. С 09 В 61/00. Способ изготовления стабильного красителя / Ясуко Т., Акиро Н. №50-32926; Заявлено 20.03.75; Опубл. 27.09.76.
9. Беркетова Л.В., Мухамеджанова Т.Г., Кантере В.М. Витаминизированные продукты с бета-каротином // Пищевая промышленность. 1998. С. 18-19.
10. Рудаков О.Б., Болотов В.М. Хроматографический способ идентификации натуральных и искусственных кароти-ноидов в пищевых продуктах // Хранение и переработка сельхозсырья. 1998. №5. С. 26-27.
11. Болотов В.М., Шершнева Е.В., Рудаков О.Б. Термоокисление Р-каротина в растворе // Изв. высш. учеб. заведений. Пищевая технология. 1997. №4-5. С. 21-23.
12. Рудаков О.Б., Болотов В.М., Полухин Н.А., Шершнева Е.В. Микроколоночная ВЭЖХ экстрактов растительных пигментов и продуктов их модификации // "Экология и безопасность жизнедеятельности": Межвуз. сб. тр. Воронеж: 1997. Вып. 2. С. 46-50.
13. Патент 2025475 РФ. С 09 В 61/00. Способ получения антоцианового красителя / В.М. Болотов, В.С. Черепнин, Л.П. Веселова, М.Ю. Ефанова (Россия). № 5062197/13; Заявлено 14.09.92; Опубл. 30.12.94; Бюл. № 24 // Изобретения. 1994. №24. С. 99.
14. Патент 2008314 РФ. С 09 В 61/00. Способ получения антоцианового красителя / В. М. Болотов, В. С. Черепнин, Л.А. Янова (Россия). № 4950203/13; Заявлено 26.06.91; Опубл. 28.02.94; Бюл. № 4 // Изобретения. 1994. № 4. С. 84.
15. Патент 2099371 РФ. С 09 В 61/00. Способ получения модифицированного антоцианового красителя / В.М. Болотов, В.С. Черепнин, Н.Н. Черноусова, О.Н. Дорофеева (Россия). № 96100033/13; Заявлено 03.01.96; Опубл. 20.12.97; Бюл. № 35 // Изобретения. 1997. № 35.
16. Патент 1806154 РФ. С 09 В 61/00. Способ получения каротиноидного красителя из растительного сырья / В.М. Болотов, В.С. Черепнин, Н.И. Локтева (Россия). № 4950208/13; Заявлено 26.06.91; Опубл. 30.03.93; Бюл. № 12 // Изобретения. 1994. № 12. С. 183.
Поступило в редакцию 20 сентября 1999 года
