CC BY
16ВЛИЯНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АТОМОВ Mg И Т1 ПО ОКТАЭДРИЧЕСКИМ ПОЗИЦИЯМ НА ЗОННУЮ СТРУКТУРУ М£>ТЮ4
Борковская Л.В., Каширина Н.И., Муратов А.С.
Институт Физики Полупроводников им. В.Е. Лашкарева НАН Украины, г. Киев
Аннотация
В статье исследуется кубическая модификация М£2ТЮ4 со структурой обратной шпинели. Вычисляются энергия элементарной ячейки и ширина запрещенной зоны для различных распределений атомов М§ и Т по октаэдрическим позициям. Построена зависимость ширины запрещенной зоны как функция полной энергии элементарной ячейки. Показано, что высокосимметричное распределение атомов по октаэдрическим позициям приводит к переходу кристалла к тетрагональной симметрии с более низкой энергией по сравнению с кубическим кристаллом, для котрого характерно случайное распределение атомов.
Ключевые слова: ортотитанат магния, М§2ТЮ4, обратная шпинель, расчет зонной структуры, плотность состояний.
Введение
Керамика на основе Mg2TiO4 (МТО) широко применяется в производственных сферах народного хозяйства при изготовлении огнеупорных материалов [1, 2], электродов в ионно-магниевых батареях [3], используется в высокоточных приборах квантовой электроники для изготовления резонаторов, фильтров и антенн, работающих на микроволновых частотах [4,5]. В последнее время значительные успехи были достигнуты в изготовлении компактных и стабильных светодиодов белого света с превосходными рабочими характеристиками и большим сроком
службы [6]. МТО с примесями Мп4+ представляет собой перспективный материал для изготовления подобных светодиодов в связи с относительной дешевизной материала и хорошими перспективами в достижении нужных оптических характеристик излучения света ионами Мп4+, замещающими ионы И4+ [7, 8]. В кубическом МТО 8 атомов Т и 8 атомов М^ размещаются по октаэдрическим позициям случайным образом. Данное обстоятельство усложняет расчет зонной структуры кубического МТО в связи с тем, что необходимо выбрать ту или иную конкретную конфигурацию расположения атомов в элементарной ячейке. То же относится и к расчетам энергии кристалла с примесными атомами [9]. Расчеты зонной структуры и ширины запрещенной зоны МТО дают результаты, которые значительно различаются. Так в работе [9] ширина запрещенной зоны, полученная с использованием программного комплекса УЛБР, составила 2.4 эВ, в то же время, в работе [10] получено значение 4.8 эВ. Экспериментальному значению оптической ширины запрещенной зоны соответствует 4.33 эВ [8]. Обратим внимание на то, что экспериментальное значение ширины запрещенной зоны близко к значению, полученному для кристаллов М§ТЮ3 [11].
В настоящей работе изучалось влияние выбора распределения атомов магния и титана по октаэдрическим позициям на энергию кристаллической решетки и ширину запрещенной зоны. При этом были рассмотрены как случайные распределения атомов по октаэдрическим позициям, так и высокосимметричные комбинации, примером которых может служить структура, рассмотренная в работе [9].
1. Кристаллическая структура М£2ТЮ4
Ортотитанат магния образует бесцветные кристаллы тетрагональной сингонии, пространственная группа Р 4122, параметры ячейки а = 0.594 нм, с = 0.842 нм, Ъ = 4. При температуре выше 700 °С происходит переход в фазу кубической сингонии, пространственная группа Fd-3m, параметры ячейки а = 0.84376 нм, Ъ = 8 [12]. Методика получения МТО описана в работе [8]. Обратим внимание на то, что параметры ячейки кубического МТО в
различных источниках могут незначительно отличаться. Так в работе [7] параметр ячейки кубического МТО a = 0.84452 нм, в то же время, дифрактограмма, полученная в работе [8], с высокой точностью соответствует результатам, приведенным в справочнике [13], в котором параметру ячейки соответствует a = 0.84400 нм. Для расчетов, проведенных в настоящей работе, в качестве исходной будем выбирать данную структуру. Исходный CIF-файл, использовавшийся в наших расчетах, взят из базы данных [14]. Описание элементарной ячейки МТО приведено в [13]. На рис. 1 приведена структура МТО, характерная для кубических кристаллов со структурой обратной шпинели, построенная в программе VESTA [15]. Атомы магния занимают тетраэдрические позиции, а также октаэдрические позиции, которые делят с атомами титана, распределяясь по ним случайным образом, т. Е. заполненность этой позиции как атомами Mg, так и атомами Ti составляет 0.5. Тогда с равной вероятностью 8 атомов магния и 8 атомов титана могут занимать любую из 16 октаэдрических позиций МТО, элементарная ячейка, которого состоит из 56 атомов и показана на рис. 1.
Рисунок 1 - Элементарная ячейка Mg2TiO4. Атомы магния (зеленые) и титана (серые) распределены c равной вероятностью по октаэдрическим позициям (серо-зеленые), кислороду соответствуют красные сферы
О
На рис. 2, который был получен с использованием программы ВЦКА1 [16], показан пример одного из возможных распределений, найденного с помощью генератора случайных чисел (8 позиций из 16 возможных).
Рисунок 2 - Элементарная ячейка М§2ТЮ4. Атомы магния и титана распределены по октаэдрическим позициям случайным образом
Для расчёта характеристик того или иного кристалла следует выбрать вполне определенную позицию атомов, входящих в элементарную ячейку. При этом как энергия кристалла, так и физические характеристики, такие как ширина запрещенной зоны, плотность распределения электронных состояний, зонная структура будут зависеть от распределения атомов в элементарной ячейке. Подмножеству атомов магния и титана, занимающих октаэдрические позиции в элементарной ячейке, координаты которых приведены в табл. 1, соответствует распределение, характерное для аморфного состояния.
Таблица 1 - Координаты 16 октаэдрических позиций, по которым могут быть размещены атомы магния и титана.
Позиция X У Ъ Позиция X У Ъ
1 0.375 0.375 0.375 9 0.875 0.125 0.625
2 0.375 0.875 0.875 10 0.875 0.625 0.125
3 0.875 0.375 0.875 11 0.375 0.125 0.125
4 0.875 0.875 0.375 12 0.375 0.625 0.625
5 0.125 0.875 0.625 13 0.125 0.625 0.875
6 0.125 0.375 0.125 14 0.125 0.125 0.375
7 0.625 0.875 0.125 15 0.625 0.625 0.375
8 0.625 0.375 0.625 16 0.625 0.125 0.875
2. Алгоритм расчета различных вариантов распределения атомов по
октаэдрическим позициям
Структура элементарной ячейки МТО, состоящей из 56 атомов, из которых 16 случайным образом заполняют позиции (8 атомов Ti и 8 атомов Mg) в октаедрическом окружении, показана на рис. 1. Заполним эти позиции по определенным правилам, которые заключаются в следующем:
1. Перенумеруем координаты 16 октаэдрических позиций в решетке МТО. В табл.1 данная нумерация представлена в графе «Позиция». Далее следует перебрать все возможные варианты расположения г = 8 атомов Ti по n = 16 позициям, исключив одинаковые комбинации, появляющиеся вследствие учёта позиций, связанных с перестановкой между собой одинаковых атомов, т.е. учесть неразличимость атомов одного элемента между собой. Количество подобных вариантов расположения атомов в элементарной ячейке можно рассчитать по формуле:
Данная процедура может быть охарактеризована как генерация сочетаний 8 элементов списка по 16 позициям без повторений. Используемый алгоритм нахождения всевозможных конфигураций входит в стандартную библиотеку языка Python3 [17]. Пример используемого алгоритма приведен на сайте [18].
2. Логично предположить, что некоторые структуры являются пространственно-эквивалентными другим, поэтому мы уменьшили количество исследуемых комбинаций следующим образом:
a. С помощью пакета ASE [19] и модуля Spglib [20] определялась пространственная группа каждой элементарной ячейки.
b. Весь набор структур разбивался на подгруппы в зависимости от найденной пространственной группы симметрии, и внутри каждой подгруппы с помощью алгоритма, представленного в работе [21],
определялось эквивалентность 2 любых структур внутри подгруппы. Если таковые находились, то вторая сравниваемая структура удалялась из последующего сравнения. Процесс продолжался до исчерпания структур в группе.
3. Из полученных структурных подгрупп случайным образом выбирались несколько конфигураций, которые моделировали статистическое распределение атомов по октаэдрическим позициям (подобным комбинациям, как правило, соответствовали ячейки МТО с отсутствием элементов симметрии), а также по одной структуре, представляющей различные пространственные группы.
3. Энергия и ширина запрещенной зоны МТО
В табл. 2 в графе "Позиции, занятые ТГ' представлены различные конфигурации расположения 8 атомов Т по 16 октаэдрическим позициям. Остальные позиции заняты атомами Mg. Координаты атомов в октаэдрических позициях пронумерованы согласно табл. 1.
Нумерация различных структурных конфигураций представлена в графе «структура». Распределение атомов в колонке «Структура» № 1 соответствует элементарной ячейке МТО, рассмотренной в работе [9]. Из полученных структурных подгрупп случайным образом выбирались 5 подгрупп (в табл. 2 в колонке "Структура" они обозначены порядковыми номерами 2-6), а также по одной структуре с разной пространственной группой. Всего в табл. 2 представлено 23 комбинации. Комбинация №23, соответствующая пространственной группе Р 41 2 2, иллюстрирует возможность структурного перехода от кубической к тетраэдрической симметрии при структурном упорядочении атомов по элементарной ячейке МТО. Данная пространственная группа симметрии соответствует тетрагональной модификации МТО, которая содержит не 56, а 28 атомов в элементарной ячейке. Структура №24 соответствует МТО тетраэдрической сингонии. Уменьшенная вдвое энергия (по абсолютной величине) по
сравнению с той же структурой №23 связана с тем, что количество атомов в элементарной ячейке вдвое меньше.
Таблица 2 - Полная энергия и ширина запрещенной зоны для различных расположений атомов Ti и Mg в октаэдрических позициях Mg2TiO4. * -расчет в программе Quantum Espresso (QE) [22] по гибридному функционалу
GAUPBE [23]
Структ ура № Позиции, занятые Ti Пространс твенная группа симметри и модельно й ячейки Полная энергия, эВ (VASP) ДЕ, эВ (VASP)
1 1, 4, 5, 7, 9, 10, 13, 16 [9] C 2/m -407.8251201 2.4 4.3*
2 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 16 P 1 -407.5978374 2.0 3.78*
3 3, 4, 5, 8, 13, 14, 15, 16 C 2/m -408.0064834 2.6
4 1, 3, 4, 8, 9, 10, 15, 16 P 1 -405.917429 1.43
5 1, 4, 6, 7, 9, 10, 11, 15 P 1 -406.358878 1.5
6 1, 5, 7, 8, 11, 13, 14, 15 P 1 -407.9855458 2.4 4.01*
7 1, 2, 5, 8, 11, 12, 14, 15 P 2 -405.843071 1.35
8 1, 2, 3, 6, 8, 11, 12, 14 C m -405.9790493 1.4
9 2, 3, 8, 10, 13, 14, 15, 16 C 2 -407.3265538 1.85
10 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13, 15 P -1 -407.5578496 1.9
11 1, 3, 4, 6, 7, 8, 10, 15 C m m 2 -405.7782566 1.5
12 3, 4, 5, 7, 9, 11, 15, 16 P 41 -407.3365066 2.3
13 1, 3, 4, 7, 9, 11, 12, 13 C 2 2 21 -408.7741696 1,5
14 2, 3, 6, 8, 10, 11, 13, 15 P -4 -407.0934967 1.9
15 4, 5, 7, 8, 10, 11, 12, 13 P 21 -407.9626712 2.55
16 2, 4, 7, 8, 11, 12, 13, 15 P 43 -407.3422432 2,2
17 1, 2, 5, 6, 11, 12, 13, 14 P -4 m 2 -404.7370227 1.25
18 5, 6, 7, 8, 9, 11, 14, 16 P 21/m -406.8620757 1.7
19 1, 4, 6, 7, 9, 12, 14, 15 P m a 2 -407.0780128 1.2
20 1, 4, 9, 10, 11, 12, 13, 16 P 2/c -408.5827975 2.9
21 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 I m m a -408.0305833 2.4
22 1, 4, 5, 8, 10, 11, 13, 16 P 43 2 2 -409.0689741 3.2
23 2, 3, 5, 8, 10, 11, 14, 15 P 4i 2 2 -409.0689745 3.2 5.032*
24 (Тетр.) P 41 2 2 204.5423525 3.2
7
Тетраэдрическая модификация МТО обладает более низкой энергией в пересчете на атом по сравнению с кубической модификацией со статистическим распределением атомов Ti и Mg по октаэдрическим позициям, т.е. с энергетической точки зрения является более устойчивой. Структурный переход от тетрагональной к кубической сингонии МТО происходит при температуре 700° С [24]. Подобный переход можно объяснить тем, что с ростом температуры высокосимметричное распределение атомов по октаэдрическим позициям сменяется статистическим распределением, т.е. подрешетка кристалла, соответствующая октаэдрическим позициям «плавится» и переходит в неупорядоченное состояние. При быстром охлаждении кристалла кубическая модификация МТО сохраняет свои свойства.
Полная энергия и ширина запрещенной зоны МТО с разным расположением атомов Mg и Ti в октаэдрических позициях представлены в Табл. 2. Расчеты энергии и зонной структуры МТО были выполнены методом ab initio в рамках теории функционала плотности с использованием программного пакета VASP [25], разработанного для расчета и моделирования электронной структуры и молекулярной динамики кристаллических решеток твердых тел и жидкостей. Для атомов Mg, Ti и O выбирались псевдопотенциалы PAW для валентных электронов, заполняющих оболочки 3 s2 (PAW_GGA Mg 05Jan2001), 3d24s2 (PAW_GGA Ti 08Aug2001) и 2s22p4 (PAW_GGA O_s 04May1998), соответственно. Энергия обрезания полагалась равной 520 эВ. Элементарная ячейка чистого МТО содержит 8 атомов Ti, 16 Mg и 32 O. Параметр ячейки исходного кубического МТО принимается 8.440 А. Зона Бриллюэна для 56-атомной элементарной ячейки рассчитывалась с использованием сетки k-точек 3 х 3 х 3. Сходимость по энергии составила не менее 10-5 эВ/атом. На рис. 3 представлена зависимость ширины запрещенной зоны от энергии элементарной ячейки для различных пространственных распределений
атомов Mg и Т по октаэдрическим позициям. С понижением энергии элементарной ячейки (рост по абсолютной величине) ширина запрещенной зоны растет. Случайному распределению атомов по позициям в элементарной ячейке МТО, показанному на рис. 2 соответствует структура №6.
(£1
ш
9 3.5 3 2,5 1 — • 0,5 0
•
4,1
•
•
-410
-409
-408
-407
-406
-405
-404
Полная энергия, эВ
Рисунок 3 - Зависимость ширины запрещенной зоны МТО от энергии
элементарной ячейки
Рисунок 4 - Плотность состояний для МТО со структурой №6 (ОБ, с
функционалом РВЕ)
Расчеты с использованием QE c функционалом PBE хорошо согласуются с расчетами, выполненными VASP. В качестве примера на рис. 4 показана плотность состояний, соответствующая структуре №6 со случайным распределением атомов по октаэдрическим позициям в элементарной ячейке.
Рисунок 5 - Кристаллическая структура МТО тетрагональной сингонии (28 атомов в элементарной ячейке структура №23 в табл. 2)
Рисунок 6 - Кристаллическая структура МТО тетрагональной сингонии (28 атомов в элементарной ячейке структура №24 в табл. 2)
На рис. 5 показана структура МТО с высокосимметричным распределением атомов по октаэдрическим позициям, соответствующая структуре №23 в табл. 2. Данная структура эквивалентна МТО тетрагональной сингонии, с элементарной ячейкой, состоящей из 28 атомов (структура №24), показанной на рис. 6.
Представленные в табл. 2 ширины запрещенной зоны, отмеченные звездочками, рассчитывались с использованием программного комплекса QE [22] по гибридному функционалу GAUPBE [23]. Как видно, расчеты с использованием пакета с гибридным потенциалом GAUPBE приводят к лучшему согласию для величины запрещенной зоны, чем результаты, полученные с использованием программного комплекса VASP.
4. Заключение
В работе рассмотрены различные варианты упорядочения атомов Т и Mg по октаэдрическим позициям кубического кристалла МТО. Показано, что расчеты энергии кристаллической решетки и зонной структуры, выполненные с программными комплексами VASP и QE приводят к удовлетворительному согласию полученных результатов при использовании стандартного для QE функционала РВЕ. Однако, расчеты ширины запрещенной зоны по сравнению с экспериментальными результатами, дают заниженные значения. К удовлетворительному согласию с экспериментальным значением оптической ширины запрещенной зоны приводят расчеты, выполненные QE с гибридным потенциалом ОАИРВЕ.
Ширина запрещенной зоны растет с понижением энергии элементарной ячейки и зависит от распределения атомов по октаэдрическим позициям. Наиболее низкому состоянию энергии кристаллической решетки соответствует кристалл МТО с тетрагональной симметрией. С ростом температуры кристаллы МТО с тетрагональной симметрией переходят к кубическим МТО вследствие разупорядочения атомов Т и Mg по октаэдрическим позициям.
Изучение фазовых переходов между шпинелями с пространственной группой Fd-3m и обратными шпинелями Р4г22 с использованием УЛБР и CASM - кода для моделирования с помощью метода Монте Карло проводилось в работе [26]. Расчеты проводились в диапазоне температур от 0 до 3000 К с шагом 100 К.
Библиографический список
1. Борисенко, Е.М. Геометро-топологические характеристики субсолидусного строения системы М§0 - Л1203 - ТЮ2 / О.М. Борисенко, С. М. Логвинков, Г. М. Шабанова и др. // Вестник Национального технического университета «ХПИ» Серия: Химия, химическая технология и экология. 2021. №1(5). С. 18 - 23.
2. Рытвин, В.М. Титаноглиноземистый шлак - полифункциональное техногенное сырье высокоглиноземистого состава. Часть 2. Применение шлака ферротитана для производства огнеупоров в металлургии и других отраслях промышленности / В. М. Рытвин, В.А. Перепелицын, А. А. Пономаренко, С.И. Гильварг // Новые огнеупоры. 2017. № 9. С. 16 - 27.
3. Chakrabarti, S. DFT study of Mg2TiO4 and Ni doped Mg1.5Ni0.5TiO4 as electrode material for Mg ion battery applications / S. Chakrabarti, and K. Bisw // J Mater Sci. 2017. V.52. P. 10972-10980.
4. Chen, Y.B. Crystal structure and dielectric properties of La(Mg1-xZnx)1/2Ti1/2O3 ceramics at microwave frequencies / Y.B. Chen // J. Alloys Compd. 2011. V. 509. P. 1050-1053.
5. CHEN, Y.B. Sintering temperature dependences of x [(Mg06Zn0.4)0.95Co0.05]2TiO4-(i _ x)Ca08Sr2TiO3 microwave dielectric ceramics with a zero temperature coefficient of resonant frequency / Y.B. Chen // Journal of the Ceramic Society of Japan. 2014. V. 122, № 1421. P. 117 - 121.
6. Kim, H.S. Unusual strategies for using indium gallium nitride grown on silicon (111) for solid-state lighting / H.S. Kim, E. Brueckner, J.Z. Song, et al. // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2011. V. 108, №25. P. 10072 - 10077.
7. Ye, J.T. Sol-gel preparation of efficient red phosphor Mg2TiO4:Mn4+ and XAFS investigation on the substitution of Mn4+ for Ti4+ /J. T. Ye, S. Li, X. Wu, et al. // J. Mater. Chem C. 2013. V.1, №28. P. 4327 - 4333.
8. Borkovska, L. Effect of Li+ co-doping on structural and luminescence properties of Mn4+ activated magnesium titanate films / L. Borkovska, L. Khomenkova, I. Markevich, et al. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2018. V. 29. P. 15613 - 15620.
9. Huang, C.-S. Ab Initio-Aided Sensitizer Design for Mn4+-Activated Mg2TiO4 as an Ultrabright Fluoride-Free Red-Emitting Phosphor / C.-S. Huang, C.-L. Huang, Y.-C. Liu, et al. // Chem. Mater. 2018. V. 30, №5. P. 1769-1775.
10. Zeng, W. First-Principles Study of the Structural, Elastic, Mechanical, Electronic, and Optical Properties of Cubic Mg2TiO4 / W. Zeng, Q.-J. Liub, and Z.-T. Liuc // Moscow University Physics Bulletin. 2016. V.71, №3. Р.272-278.
11. T. S. Kumar. Effect of post annealing on structural, optical and dielectric properties of MgTiO3 thin films deposited by RF magnetron sputtering / T.S. Kumar, R.K. Bhuyan, D. Pamu//Applied surface science. 2013. V.264. P.184-190.
12. Richard C. Ropp. Encyclopedia of the Alkaline Earth Compounds. - Elsevier, 2013. 1187 с.
13. Standard X-ray Diffraction Powder Patterns. Section 12-Data for 57 Substances. Institute for Materials Research National Bureau of Standards Washington, D.C.20234,1975.
14. Grazulis, S., Daskevic, A., Merkys, et al. Crystallography Open Database (COD): an open-access collection of crystal structures and platform for world-wide collaboration. Nucleic Acids Research. 2012. 40. D420-D427.
15. Momma, K. VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data / K. Momma, F. Izumi // J. Appl. Crystallogr. 2011. V. 44. P. 1272-1276.
16. BURAI, a GUI system of Quantum ESPRESSO. [Электронный ресурс] / Режим доступа: https://github.com/BURAI-team/burai
17. DOCS Python3. Справочник Python. Стандартная библиотека [Электр. Ресурс] / - Режим доступа: https://docs-python.ru/standart-library/modul-itertools-python/funktsij a-combinations-modulj a-itertools
18. Planetcalc. Комбинаторика. Генератор сочетаний. [Электр. Ресурс] /Режим доступа: https://planetcalc.ru/3757
19. Larsen, H. The atomic simulation environment - a Python library for working with atoms / H. Larsen, et al // Journal of Physics: Condensed Matter. 2017. V. 29. №27. P. 273002-1 - 273002-59.
20. Togo, A. Spglib: a software library for crystal symmetry search / A. Togo, I. Tanaka // arXiv:1808.01590 [cond-mat.mtrl-sci] https://arxiv.org/abs/1808.01590
21. Lonie, D. C. Identifying duplicate crystal structures: XtalComp, an open-source solution/D.C. Lonie, E. Zurek//Comput. Phys. Commun. 2012. V.183. P.690-697.
22. Giannozzi, P. Advanced capabilities for materials modelling with Quantum ESPRESSO / P. Giannozzi et al./ J. Phys.: Condens. Matter. 2017. V.29. №46. P.465901-1 - 465901-30.
23. Song, J.-W. Communication: A new hybrid exchange correlation functional for band-gap calculations using a short-range Gaussian attenuation (Gaussian-Perdue-Burke-Ernzerhof) /J.-W. Song, K. Yamashita and K. Hirao // J. Chem. Phys. 2011. V. 135. P. 07110-1 - 07110-4.
24. Chemical Portal (Промышленная химия) [Электр. Ресурс] / - Режим доступа: https://chemicalportal.ru/compounds/ortotitanat-magniya
25. Kresse, G., Furthmuller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set / G. Kresse, J. Furthmuller // Physical Review B. 1996. V. 54. №16. P. 11169.
26. Pilania, G. Prediction of structure and cation ordering in an ordered normal-inverse double spinel/G. Pilania,et al//Communications Materials. 2020. V.1. N1. P.1-11.
