CC BY
15
УДК 544.18 : 182.34
ВЛИЯНИЕ ПРОТОНИРОВАНИЯ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПИРИДИНПРОИЗВОДНЫМИ
К.Х. Жапаргазинова
Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова К.И. Иманбеков
Казахский национальный университет им.аль-Фараби
Мацалада эпоксид цосылыстардыц пиридин туындыларымен эрекеттескен Keeindezi протонныц poni корсепилген. Протонныц цатысуымен жэне протонсыз жагдайлардагы эпоксид сацинасыныц ашылуыныц энергетикальщ сипаттамалары есептелген. Курылымдьщ e3zepicmepditj нэтижестде ортага байланысты этилен OKCitdi ацетальдегидке немесе ацетальдегидпйц катионына айналуы белгшндi.
В работе показана роль протонирования на взаимодействие эпоксидных соединений с пиридинпроизводными. Рассчитаны энергетические характеристики процесса раскрытия эпоксидного цикла в отсутствии и присутствии протона. Анализ структурных изменений позволил установить, что оксид этилена в зависимости от среды изомеризугтся либо в ацетальдегид, либо в катион ацеталъдегида.
The work deals with the influence of protoning on interaction of epoxi compounds with pyridinderivatives. Energetic characteristics of opening epoxi cycle with and without proton are calculated. The analysis of structural changes allowed to determine that ethylen oxyd depending on environment turns into either acetaldegid or acetaldegid cation.
Механизм взаимодействия эпихлоргидрина (ЭХГ) с цианпириди-нами или пиридинкарбоновыми кислотами, лежащий в основе синтеза многих ионообменных полимеров, окончательно не выяснен [1-3]. Изве-
стно [4,5], что взаимодействие 3-ци-анпиридина с ЭХГ на первых стадиях процесса приводит к образованию нестабильного К-(2,3-эпоксип-ропил)-3-цианпиридиний-иона. Данный интермедиат, в зависимое-
ти от условий, может в дальнейшем вступать в реакции гомополимери-зации или поликонденсации. В литературе мало сведений о квантово-химическом исследовании электронной структуры образующихся нестабильных промежуточных продуктов и механизма реакции при последующем их взаимодействии с ЭХГ.
Цель работы- установление влияния протонирования на процесс раскрытия оксиранового цикла при взаимодействии эпоксидных соединений с пиридинпроизводными.
Для установления механизма реакции модельного промежуточного продукта 1Ч-(2,3-эпоксипропил)-3-ци-анпиридиний-иона с молекулой ЭХГ и оценки энергетических характеристик различных путей ее протекания была исследована система {С5Н51чГ-(СН^-ОН + ОС,Н4}. Для упрощения расчетов хлорметильная группа эпих-лоргидрина заменена атомом водорода. Исходное соединение С5Н5Ы-(СН,)3-ОН является продуктом, образующимся из модельного промежуточного N-(2,3-эпоксипропил)пиридиний-иона при раскрытии эпоксидного кольца в кислых средах [6]. В связи с различной активностью первичных и вторичных спиртов в реакциях, протекающих с проявлением кислых свойств, для модельной реакции был выбран 1-(Ы-пиридиний)-3-гидроксипропан. Данное соединение более легко вступает в реакцию с разрывом О-Н-связи
[7]. Для выяснения особенностей протекания модельной реакции были проведены расчеты, состоявшие из следующих этапов: 1) раскрытие эпоксидного цикла этиле-ноксида в зависимости от величины валентного угла С-С-О; 2) раскрытие эпоксидного цикла протониро-ванной формы этиленоксида в зависимости от величины угла С-С-О; 3) установление легкости отрыва протона в ОН-группе и энергетических параметров системы 1-(К-пири-диний)-3-гидроксипропана по координате реакции; 4) исследование механизма взаимодействия 1-(1Ч-пири-диний)-3-гидроксипропана с оксидом этилена.
Для проведения квантово-хи-мического исследования использован полуэмпирический квантово-хи-мический метод РМЗ, поскольку сложность исследуемых соединений затрудняет их анализ ab initio. Выбранный метод позволяет провести анализ с максимальной возможностью полуэмпирического приближения и сделать на основе интерпретации результатов достоверные выводы о механизме реакции. Кроме того, метод РМЗ позволяет достаточно корректно описывать молекулярные системы с водородной связью.
В качестве координат реакции были выбраны: угол раскрытия О-С-С оксида этилена и межатом-
ные расстояния между протоном гидроксильной группы соединения С5Н5М-(СН2)3-ОН и атомом кисло-
рода оксида этилена, а также атомом кислорода биполярного иона С5Н5М+-(СН2)3-0" и атомом углерода соединения С2Н40 Н+.
Предполагаемая схема модельной реакции:
С5Н5Ы+ ~{СН2)з -0-Н+СН2 -СН2 -^С5Н5Ы+ ~{СН2)з-0-СН2 -СН2-ОН
Х0/
Удлинение величины ОН-свя-зи гидроксильной группы в исходном 1-(М-пиридиний)-3-гидроксипро-пане должно было бы способствовать появлению свободной валентности на атоме углерода оксида этилена. Между атомом кислорода эпоксидного цикла и протоном гидроксила возможно образование водородной связи, причем достаточно сильной, вследствие наличия заряда у исходного 1-(М-пиридиний)-З-гидроксипропана. Миграция протона гидроксильной группы после разрыва связи О-Н к атому кислорода оксида этилена должна привести к образованию ковалентной связи Н-О, но уже в новом продукте конденсации. Раскрытие эпоксидного кольца в оксиде этилена по мере увеличения угла О-С-С неизбежно должно привести к большей поляризации атомов углерода. Поэтому логично было предположить, что биполярно заряженный 1-(М-пиридиний)-3-ок-сипропан и протонированный раскрытый оксид этилена образуют эфирную связь, приводя к конечному продукту [С5н5к+ - (СН2)3-0-СН2-СН2-0Н].
Изменение величины угла С-С-О в оксиде этилена от 64 до 160° позволило выяснить следующее: уве-
личение угла С-С-0 с 64 до 110° приводит к снижению напряженности в цикле и одновременному убыванию энергии и прочности противолежащей связи С-0 (таблица). Величина энергии связывания указанных атомов изменяется существенно, причем уменьшение происходит за счет более значительного понижения ковалентной составляющей по сравнению с электростатической. При угле С-С-О, равном 76°, происходит упрочнение связи С-С и ослабление противолежащей С-0 связи. Однако, структурная деформация оксида этилена при достижении угла 100° претерпевает значительные изменения: вероятно, в связи с удалением атома углерода, увеличением длины связи электронная плотность концентрируется в большей степени на атоме кислорода. Связь С-0 становится короче и составляет промежуточное значение между длинами двойной и одинарной связей. Но несмотря на удлинение связи С-О, значение индекса Виберга (\¥) показывает, что разрыва связи не происходит. Неустойчивость системы при этом возрастает и достигает максимума при угле раскрытия 110° (рисунок 1).
4QQ Д н, кДж/моль
300 : 200 : 100 о 100 200
/н
в
25 50 75 100
125 150
С1
Ч
г—
н
Рисунок 1. Энергетический профиль угла раскрытия эпоксидного кольца в оксиде этилена
Последующее продвижение по координате реакции с увеличением степени раскрытия эпоксидного цикла на 2.5° приводит к точке бифуркации, т.е. при а равном 112.5° неустойчивый продукт раскрытия оксида этилена изомеризуется в более стабильную форму - СН3СОН. Энергия активации данной структурной перестройки составляет 298.62 кДж/моль, что коррелирует с данными эксперимента [8]. Теплота образования стабилизованной формы СНяСОН составляет -142.58
кДж/моль и достигает минимума при значении угла ССО 122.5° (рисунок 1).
Гипотезы о возможности изомеризации раскрытого эпоксидного цикла в энергетически более устойчивый ацетальдегид были подтверждены экспериментальными данными [8]. Энергия активации структурной реорганизации оксида этилена в ацетальдегид в отсутствие катализатора, полученная в ходе эксперимента, составляет 217.88 кДж/моль.
Таблица
Изменение энергии связывания (Есвя:1) и ее парциальных составляющих (Ее Е, Ее в некоторых точках координаты реакции в оксиде этилена и протонированной его форме
КР Eioi, кДж Е(с-о), кДж Длина (А ) связи,С'О W
Ее,я ЕЕ-Е Ee-n
Оксид этилена
62.4 -57003.28 -1050.66 18261.73 -36292.88 1.4890 0.9532
110.0 -56705.15 -250.85 13158.90 -26426.84 2.2726 0.6147
112.5 -57145.10 103.23 14493.22 -27648.27 2.2742 0.0494
122.5 -57159.57 78.15 13941.36 -26632.34 2.3796 0.0545
125.0 -57159.54 72.36 13811.11 -26396.93 2.4039 0.0555
130.0 -57154.75 62.71 13562.19 -25951.19 2.4501 0.0574
Протежированный оксид этилена
63.9 -57643.90 -868.32 16745.06 -34393.19 1.5374 0.8293
90.0 -57623.64 -173.66 12710.27 -27115.70 2.0497 0.2792
110.0 -57680.57 -19.29 11961.59 -25025.95 2.3172 0.0529
122.5 -57668.02 -10.61 11723.28 -24194.29 2.4460 0.0746
123.0 -57836.86 44.38 13266.00 -25883.65 2.4019 0.0284
125.0 -57823.36 35.70 12889.73 -25210.22 2.4718 0.0289
130.0 -57833.97 41.48 13157.94 -25686.83 2.4224 0.0286
Экспериментальное значение теплового эффекта раскрытия цикла, равное -113.13 кДж/моль, свидетельствует об экзотермическом процессе. По нашим расчетным данным, энергетический эффект составляет-148.28 кДж/моль, что согласуется с вышеприведенными данными. Кроме того, величина угла раскрытия, равная 122.5°, соответствует равновесному валентному углу связи С-С-0 в альдегидах [9]. Расчетные параметры двойной связи С=0, полученные в ходе исследования, коррелируют с экспериментальными данными ацетальдегида: длина-
1.2319 д; значение индекса Виберга-1.9376, и позволяют идентифицировать продукт изомеризации оксида этилена.
Таким образом, циклический оксид этилена при угле раскрытия С-С-0 112.5° изомеризуется в термодинамически более устойчивый ацетальдегид. Движение вдоль координаты реакции для протонированной формы оксида этилена проведено с целью выяснения воздействия среды на легкость раскрытия эпоксидного цикла. Угол раскрытия С-С-0 варьировал в пределах от 64° до 150° (рисунок 2). Ана-
лиз кривой зависимости теплоты образования от а показал, что в данном случае наличие протона, связанного с атомом кислорода оксида этилена, уменьшает высоту энергетического барьера с 298.62 до 20.03 кДж/моль (таблица).
Увеличение угла раскрытия от оптимальных значений до 90° дестабилизирует соединение, но в интервале 105-110° наблюдается уменьшение значения теплоты образования и локальный минимум при 110°. В точке локального минимума система с полной энергией, равной -5.76'104 кДж, подтверждает некоторую термодинамическую стабилизацию структуры. Индекс Виберга для связи С-О, испытывающей наибольшее растяжение, однако, значительно уменьшен.
При дальнейшем движении по координате реакции наблюдается
Д Н, кДж/моль 50
вновь некоторое повышение значений теплот образования и, следовательно, усиление неустойчивости соединения. Максимальное неустойчивое состояние, с полной энергией -5.77 104 кДж, протонированный оксид этилена имеет при угле раскрытия эпоксидного цикла, равном 122.5°. Величина индекса Виберга для указанной точки свидетельствует о наибольшем удалении атомов связи С-О. Состояние структурной нестабильности (а=123°) сменяется резкой перестройкой (эффект бифуркации) и перераспределением химических связей.
При угле раскрытия цикла свыше 125° происходит переход в более устойчивый катион СН3СОН,+, либо в катион непредельного спирта СН3+ = СН-ОН (рисунок 2, структура
-50 -100 -150 -200 -250
О
!о 5Гн /о
н н н
0 Е
Рисунок 2. Энергетический профиль раскрытия кольца в протони-рованном оксиде этилена
Сравнительный анализ кван-тово-химических данных показал, что протонирование а-оксида этилена приводит к тому, что трехчленный цикл раскрывается легче, с меньшим активационным барьером, и, следовательно, взаимодействие КГ-(2,3-эпоксипропил)пиридиний-иона с последующими молекулами ЭХГ с образованием конденсационных полупродуктов будет протекать в кислых средах с меньшими энергетическими затратами и, вероятно, с большей скоростью.
Анализ результатов кванто-во-химических расчетов для исходной системы [С5Н5Н+-(СН2)3-О...Н]
1200 г А Н,кДж/моль
1000 г
800 ;г
600 |-400
200 !-
позволил выяснить легкость отрыва протона в отсутствии межмолекулярного комплекса. Исследование участка ППЭ для модельного пиридиний)-3-гидроксипропана позволило установить, что энергия активации процесса отрыва протона гидроксильной группы составляет 434.80 кДж/моль (рисунок 3). Анализ вида энергетической изолинии свидетельствует о почти равных ак-тивационных барьерах для прямой и обратной реакций. Но при удалении протона гидроксильной группы от атома кислорода в интервале значений от 1.90 д до 2.0 д наблюдается эффект бифуркации.
о
0
0,5
1,5 о 2 И, А
2,5
Рисунок 3. Энергетический профиль реакции отрыва протона от гидроксильной группы 1-(М-пиридиний)-3-гидроксипропана
Таким образом, на основании моделирования раскрытия эпоксидного цикла в различных средах установлено, что протонирование эпоксидного цикла снижает ве-
личину активационного барьера в 15 раз. Изомеризация протониро-ванного этиленоксида в более устойчивый катион ацетальдегида объясняет наличие в реакционной массе ряда побочных продуктов.
1. Ергожин Е.Е., Тастанов, Менлигазиев Е.Ж. Гомо- и сополи-меризация эпоксидных соединений //Сб. Синтез мономеров и полимеров. - Алма-Ата,-1988. -С.106-133.
2. Xue G., Ishida Н., Koenig I.L. Polymerization of styrene oxide with pyridine // Macromol. Chem., Rapid. Kommun.- 1986.-7,1. C.37-41.
3. Шостак Ф.Т., Серикбаева C.M., Любман Н.Я. Реакции третичных аминов с эпихлоргидрином // Теория и практика ионного обмена //Сб. научн. тр. -Алма-Ата,- 1963. -С.7-15.
4. Иманбеков К.И., Нусипо-ваА.М.,ЖапаргазиноваК.Х. Кван-тово-химический расчет структуры N-глицидилпиридиний-ионов //16 Менделеевский съезд по общей и
прикл. химии: Тез.докл.- M.-JL, 1998,- С.319-320.
5. Жапаргазинова К.Х., Иманбеков К.И., Нусипова A.M. Спектроскопическое исследование механизма реакции эпихлоргидрина с 3-цианпиридином // Алматы, Вестник КазГУ, сер. хим. 1999.-№3. С.164-166.
6. Ергожин Е.Е., Менлигазиев Е.Ж. Полифункциональные ионообмен-ники. - Алма-Ата: Наука, 1986. -295 С.
7. Днепровский A.C., Темни-кова Т.И. Теоретические основы органической химии. - JL: Химия, 1991.-560 С.
8. Зимаков П.В. Окись этилена. - М.: Химия, 1967.-320 С.
9. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. -М.: Мир, 1976.- 568 С.
