CC BY
21
известия
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 250 1975
ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОСТАРИТЕЛЕЙ НА ВУЛКАНИЗАЦИЮ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
В. Д. БОГОСЛОВСКИЙ, С. М. ТЕРЕЗОВА
(Представлена научно-методическим семинаром органических кафедр ХТФ)
Современные резиновые смеси на СК, как правило, включают в свой состав противостарители. Противостарители, входящие в состав резин и СК, обычно относятся к классам ароматических или гетероциклических аминов и их производных. Компоненты резиновой смеси, действующие как основания (неорганические или органические), можно рассматривать как активаторы вулканизации [1]. В свою очередь, многие ускорители вулканизации, в том числе тиурамы, тиазолы и сульфенамиды, являются веществами, задерживающими старение вулканизатов резин.
Целью исследования было установление зависимости вулканизации, а следовательно, и физико-механических характеристик вулканизатов, СКИ-3, СКС-30 АРКМ-15 и наирита от состава ускорительно-вулканизующей группы резин, содержащих различные противостарители, с учетом наличия противостарителей в составе каучуков. Иными словами, пелью работы было исследование совместного действия некоторых ускорителей, и противостарителей на вулканизацию синтетических каучуков, широко применяемых в производстве шин и РТИ.
Стереорегуляриый полиизопреновый каучук СКИ-3 содержал смесь противостарителей; 0,5% неозона Д (фенил-|3-нафтил амина) и 0,5% ДФФД (дифенил-пара-фенилендиамина), считая на каучук. Его стандартная смесь состава: СКИ-3—100 в. ч., стеарин— 1,0 в- ч., ДФГ —3,0 в. ч., альтакс — 0,6 в. ч., окись цинка — 5,0 в. ч., сера — 1,0 в. ч. и опытные смеси вулканизовались в прессе при 133±1°С.
Маслонаполненный дивинил — стирольный каучук эмульсионной полимеризации с канифольным эмульгатором был заправлен 1,3—2,0%' неозона Д. Стандартная смесь состава: СКС-30 АРМК-15—100 в. ч., стеарин —2,0 в. ч., окись цинка — 5,0 в. ч., альтакс— 1,5 в. ч., ДФГ — 0,3 в. ч., сажа ДГ— 100—50 в. ч., сера — 2,0 к ч., а также опытные резины вулканизовались в прессе при 143±1°С.
Хлоропреновый каучук наирит в качестве противостарителей содержит комбинацию!из 1,6% неозона Д и 2,7% тиурама Е (тетраэтилти-урамдисульфида) [2]. Его стандартная смесь состава: наирит— 100 в.ч., окись магния — 7,0 в. ч., окись цинка — 5,0 в. ч. и опытные смеси вулканизовались в прессе при
Исследование проводилось в два этапа. На первом этапе исследовалось влияние противостарителей на вулканизацию каучуков в стандартных смесях. На втором этапе исследовалось совместное действие ускорителей и противостарителей с изменением состава и дозировок ускорительно-вулканизующих групп рецептов стандартных смесей.
Дозировки ускорительно-вулканизующей группы и противостарителей в опытных резинах на СКИ-3, в % от веса каучука
Шифр смеси Ингредиенты С-1 С-2 с-з С-4 С-5 С-6 С-7 С-8 С-9 С-10 С-11
ДФГ 3,0 3,0 3,0 _ __ _ _ _ _ _ _
Альтакс 0,6 0.6 0,6 3,0 3,0 3,0 2,5 2,5 2,5 3,0 2,5
Тиурам — — — — — __ 0,3 0,3 0,3 __ 0,3
Сера 1,0 1,0 1,0 1,5 1,5 1,5 1,0 1,0 1,0 1,5 1,0
Неозон Д — 3,0 3,0 _ „ — 3,0 — —
4010 — — 3,0 — 3,0 — — 3,0 — —
ДФФД — — — — — — — — — 3,0 3,0
Таблица 2
Дозировки ускорительно-вулканизующей группы и противостарителей в опытных резинах на СКС-30 АР КМ-15, в % от веса каучука
Шифр смеси
А-1 А-2 А-3 А-4 А-5 А-6 А-7 А-8 А-9 А-10 А-11
Ингредиенты
Альтакс 1,5 1,5 1,5 2,0 2,0 2,0 1,5 1,5 1,5 2,0 1,5
дфг 0,3 0,3 0,3 — — — — — — — —
Сера 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Тиурам ....... — — — — — 0,3 0,3 0,3 — 0,3
Неозон д - 3,0 * — — 3,0 — — 3,0 — — —
4010 — — 3,0 — — 3,0 — — 3,0 —
дффд — — —- — — — — — 3,0 3,0
Состав опытных резин, на взятых для исследования каучуках, приведен в табл. 1, 2 и 3. В.табл. 1, 2, 3 приведены дозировки серы, органических ускорителей и противостарителей. Рецепты С-1, А-1 и Н-1—стандартные; С-2, А-2 и Н-2 — стандартные, содержащие дополнительное количество (3,0 в. ч.) неозона Д; С-3, А-3 и Н-3 —стандартные, с добавкой 3,0 в. ч. продукта 4010 (фенил-циклогексил-пара-фенилендиамина), а Н-14— стандартная смесь на наирите, с добавкой 3,0 в. ч. ДФФД.
Таблица 3
Дозировки ускорительно-вулканизующей группы и противостарителей в {опытных резинах на наирите, в % от веса каучука
Шифр смеси
Н-1 Н-2 Н-3 Н-4 Н-5 Н-6
Ингредиенты ^^^^
Тиурам — — — 3,0 3,0 3,0
Альтакс — — — — — —
Неозон Д — 3,0 __ 3,0 — —
4010 — — 3,0 — 3,0 —
ДФФД — — — — -
Н-7 Н-8 Н-9 Н-10 Н-11 Н-12 Н-13 Н-14
— _ _ 1,5 1,5 3,0 — —
3,0 3,0 3,0 1,5 1,5 - 3,0 —
— 3,0 — 1,5 — _ — —
— — 3,0 1.5 — — — —
— — — — — 3,0 3,0 3,0
Остальные опытные смеси, кроме противостарителя, имели в своем составе измененную ускорительно-вулканизующую группу.
Физико-механические характеристики смесей и вулканизатов опытных резин приведены в табл. 4, 5 и 6.
Анализ физико-механических характеристик позволяет сделать вывод, что введение противостарителей неозона Д и 4010 в стандартные смеси на СКИ-3 (ускоритель — комбинация альтакса с ДФГ), СКС-30 АРКМ-15 (ускоритель — комбинация альтакса с ДФГ) и наирите, который вулканизуется окислами металлов без серы и органических ускорителей, расширяет плато вулканизации и повышает прочность вулканизатов.
Продукт 4010 активирует вулканизацию сильнее, чем неозон Д, несколько повышает склонность резин к преждевременной вулканизации и снижает теплостойкость вулканизатов при тепловом старении. Обычно продукт 4010 рекомендуется вводить в резины как антиозонант и проти-воутомитель, неозон Д—для повышения теплостойкости, а ДФФД—для защиты от действия солей металлов переменной валентности и многократных деформаций [3].
В стандартной смеси на наирите ДФФД замедляет вулканизацию, повышает склонность резины к преждевременной вулканизации, снижает
. Таблица 4
Физико-механические характеристики смесей и вулканизатов опытных резин на СКИ-3. Температура вулканизации 133° С
Шифр смеси Показатели С-1 С-2 С-3 С-4 С-5 С-6 С-7 С-8 С-9 С-10 С-11
Пластичность смеси 0,63 0,60 0,60 0,65 0,64 0,61 0,60 0,60 0,61 0>60 0 61
Пластичность смеси после кипячения в воде
30 минут 0,63 0,60 0,35 0,65 0,64 0,61 0,60 0,60 0,61 0,69 0,61
Оптимальное время вулканизации, мин 20 30 30 50 40 60 40 30 60 60 60
Прочность на разрыв, кг\см2 294 289 292 121 210 38 323 306 177 230 120
Относительное удлинение, % 920 870 880 1020 880 1100 730 800 830 860 9^5
Эластичность по Шобу 38 36 36 42 44 34 36 38 38 38 40
Коэффициент старения (72 часа при 100°С)
По прочности 0.81 0,95 0,48 1 ; 3 1,1 1,2 0,60 0,80 0,80 1,1 0,98
По относительному удлинению 0,85 0,84 0,52 0,85 0,78 1,2 0,48 0,80 0,78 0,91 0,86
Таблица 5
Физико-механические характеристики смесей и вулканизатов опытных резин на СКС-30 АРКМ-15. Температура вулканизации 143°С
Шифр смеси Показатели А-1 А-2 А-3 А-4 А-5 А-6 А-7 А-8 А-9 А-10 А-11
Пластичность смеси 0,36 0,38 0,38 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42
Пластичность после кипячения в воде 0,36 0,38 0,20 0,41 0,41 0,42
30 мин 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42
Оптимальное время вулканизации, мин 70 50 40 90 80 60 60 60 60 70 60
Прочность на разрыв , кг ¡см2 256 223 235 234 171 232 158 130 141 255 126
Относительное удлинение, % 750 810 710 670 630 700 200 200 300 640 250
Эластичность по Шобу 27 29 30 33 30 30 30 30 30 32 30
Коэффициент старения (72 часа при 100° С)
По прочности 0,64 0,99 0,48 0,98 1,1 0,90 0,60 0,80 0,78 0,99 0,99
По относительному удлинению 0,72 1,0 0,52 1,0 1,1 0,90 0,60 0,80 0,80 1,0 0,99
ю
Физико-механические характеристики смесей и вулканизатов опытных резин на наирите. Температура вулканизации 143°С
Шифр смеси
Н-1 Н-2 н-з Н-4 Н-5 Н-6 Н-7 И-8 Н-9 Н-10 Н-11 Н-12 Н-13 Н-14
Показатели
Пластичность смеси 0,73 0,73 0,75 0,73 0,72 0,74 0,74 0,73 0,73 0,73 0,73 0,66 0,66 0,66
Пластичность после кипячения в воде 30 млн 0,73 0,73 0,68 0,73 0,32 0,72 0,65 0,72 0,48 0,50 0,73 0,61 0,60 0,45
Оптимальное время вулканизации, мин 50 60 50 60 60 50 60 50 60 60 40 80 90 90
Прочность на разрыв, кг\см2 243 239 266 172 218 204 208 123 198 184 193 180 175 205
Относительное удлинение, % 950 935 975 940 860 950 940 990 950 880 990 900 880 950
Эластичность по Шобу 54 55 58 55 57 47 41 43 45 46 42 44 48 49
Коэффициент старения (72 часа при 100°С)
По прочности 0,70 0,94 0,58 0„85 0,66 0,89 0,45 0,96 0,40 0,84 0,90 1,0 0,99 0,85
По относительному удлинению 0,85 1,0 0,76 0,78 0,70 0,87 0,45 0,98 0,49 0,90 0,95 1,0 0,99 0,85
прочность вулканизата, но повышает его теплостойкость. Неозон Д и ДФФД повышают теплостойкость вулканизатов.
Опытные резиновые смеси на СКИ-3 в присутствии одного ускорителя — альтакса, вулканизуются медленно. Введение в смеси противостарителей неозона Д, 4010 и ДФФД активирует вулканизацию в присутствии альтакса. Продукт 4010 и ДФФД —более активные активаторы вулканизации, чем неозон Д. В присутствии одного ускорителя — альтакса или комбинации ускорителей альтакса и тиурама (тетраметил-тиурамдисульфида) смеси на СКИ-3 вулканизуются с индукционным периодом.
Смеси на СКИ-3, вулканизуемые в присутствии комбинации ускорителей альтакса и тиурама без дополнительного введения противостарителей либо с неозоном Д, дают прочные, быстровулканизующиеся вулка-низаты. Введение 4010 и ДФФД в резиновые смеси на СКИ-3, вулканизуемые в присутствии комбинации ускорителей альтакса и тиурама, снижает прочность вулканизатов. Смеси не склонны к преждевременной вулканизации.
Дополнительное введение противостарителей или их комбинации в опытные смеси с различными ускорителями на СКИ-3, СКС-30 АРКМ-15 и наирите, за исключением введения 4010 в стандартные смеси и смеси на наирите, повышает теплостойкость вулканизатов.
Неозон Д, введенный в опытную смесь.на СКС-30 АРКМ-15 с ускорителем альтакс, снижает физико-механические показатели вулканизатов, кроме теплостойкости. Продукт 4010 и ДФФД обеспечивают хорошие прочностные показатели и теплостойкость вулканизатов. Очевидно, сказывается синергизм действия на вулканизацию неозона Д, содержащегося в каучуке, и введенных в смесь 4010 или ДФФД. Введение ДФФД сильно задерживает начало вулканизации.
Испытанная в смесях на СКС-30 АРКМ-15 комбинация ускорителей альтакса с тиурамом оказалась неудачной. Физико-механические показатели вулканизатов как в присутствии противостарителей, так и в их отсутствие, были низкими. Неозон Д и ДФФД повышали теплостойкость вулканизатов. Продукт 4010 несколько снижал теплостойкость по сравнению со смесью без противостарителя.
Опытные смеси на наирите, содержащие противостарители, в присутствии тиурама или альтакса имеют менее высокие физико-механические показатели, по сравнению со стандартными смесями, и широкое плато вулканизации. За исключением теплостойкости показатели в присутствии неозона Д и ДФФД более низкие, чем с 4010. Сказывается присутствие большого количества противостарителей в каучуке, в том числе и неозона Д. В комбинации с тиурамом 4010 обеспечивает более высокую теплостойкость вулканизатов наирита.
В резиновых смесях на основе наирита испытанные противостарители замедляют вулканизацию в начале процесса и расширяют плато вулканизации.
Эффективность введения противостарителей в резиновые смеси тем больше, чем меньше противостарителя содержится в каучуке. Введение в резиновую смесь противостарителей, содержащихся в каучуке, менее целесообразно, чем противостарителей, в каучуке отсутствующих.
ЛИТЕРАТУРА
1. А Д. Заиончковский. Технология заменителей кожи. Т. 1, Гизлегпром, М.—Л., 1940.
2. С. И. Зурабян, Н. Г. Карапет ян, А. Н. Любимова. Изв. АН Арм. ССР, ХН, 12, 4, 241—247, 1959.
3. ф. ф. К о шел ев, А. Е. К о р н е в, Н. С. Климов. Общая технология резины. «Химия», М., 1968.
9. Заказ 2838.
