CC BY
16
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО \Ли:Ии ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 112 196;
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НЕКОТОРЫХ СУЛЬФИДОВ В КАЧЕСТВЕ АГЕНТОВ ДЕСТРУКЦИИ СЕРНЫХ СВЯЗЕЙ В ПОЛИХЛОРОПРЕНЕ
В. Д. БОГОСЛОВСКИЙ (Представлено проф. докт. хим. наук Л. П. Кулевым)
Одной из стадий получения хлоропренового каучука—наирита является процесс щелочного созревания латекса, заключающийся в том, что латекс, заправленный тиурамом Е (тетраэтилтиурамдисульфидом), выдерживается определенное время при температуре около 30°С и рН 10, после чего поступает на коагуляцию.
Работами, проведенными ранее [1], было показано, что процесс щелочного созревания латекса обусловливает получение пластичного каучука.
Механизм этого процесса изучался Мошелем и Петерсоном Неприменением меченой серы.
По их представлениям, в молекуле неопрена, полученного с применением в качестве регулятора полимеризации серы, сегменты полихло-ропреновых цепочек соединены полисульфидными связями [3].
При введении тиурама Е в латекс сополимера хлоропрена с серой, согласно воззрениям тех же авторов, происходит взаимодействие тиурама с полимером, вызывающее распад последнего по местам полиеуль-фидных связей.
При получении наирита тиурам Е служит не только регулятором пластичности каучука, но также играет роль стопера процесса полимеризации и стабилизатора при его хранении и переработке [4].
Вследствие этого при производстве наирита приходится задавать тиурама Е значительно больше, чем то количество, которое необходимо для получения пластичного полимера [4].
Представляло интерес проверить возможность полной или частичной замены тиурама Е в производстве наирита другими, более дешевыми, а может быть, и более активными веществами, оказывающими специфическое действие на полихлоропрен.
На кафедре технологии основного органического синтеза Томского политехнического института проводится изучение сравнительной реакционной способности некоторых органических соединений, содержащих сульфидную серу, в качестве регуляторов свойств синтетических кау-чуков эмульсионной полимеризации и ускорителей вулканизации резиновых смесей на основе этих каучуков.
Настоящее исследование является продолжением указанной работы и преследует цель установления зависимости между характером и
строением органических сульфидов н их активностью в качестве деструк-тирующих агентов полисульфидных связен в наирите
Экспериментальная часть
Для испытания были взяты органические сульфиды, которые предположительно могли обладать в той или иной степени активностью и отношении деструкции полисульфидных связей.
В качестве таких соединений испытывались вещества, широко применяющиеся в резиновой промышленности как ускорители вулканизации: тиурамы, тиазолы, сульфенамиды, соли дитиокарбаминовой и ксан-тагеновой кислот, а также вещества, применяющиеся в качестве регуляторов полимеризации при эмульсионном способе получения синтетических каучуков—бисэтилксантогендисульфид и диизопропилксан-тогендисульфид.
Эти соединения были получены с различных резнпо-техпических заводов, либо синтезированы в НИИШПе и лаборатории Томского политехнического института, причем часть из этих веществ перед испытанием предварительно очищалась путем перекристаллизации из различных растворителей.
При проведении работы использовался латекс* — наирит Л, являющийся полупродуктом при получении наирита. Причем латекс стабилизовался только неозоном Д.
В латекс вводились исследуемые вещества в количествах эквимолекулярных 3% (в расчете на ¡вес сухого вещества в латок-се) т:;урама П.
Навески органических сульфидов вводились в латекс в виде раствора в 15 мл воды (в случае водорастворимых веществ) или в виде эмульсии бензольного раствора (>з случае веществ, растворимых в углеводородах).
В тех случаях, когда вещества не растворялись ни в воде, ни в углеводородах, они вводились в латекс в виде водной дисперсии, стабилизованной канифольным мылом.
Исследуемые вещества равномерно распределялись в массе латекса путем интенсивного перемешивания последнего механической мешалкой. Для проведения процесса щелочного созревания образцы латекса помещались в водяной термостат с температурой 30+2°С на 20 часов.
После щелочного созревания латекс коагулировался в виде зерен водными растворами NaCl и СаСЬ, а полученная пульпа подкислялась 2% раствором HCl. Промытые и отжатые на вальцах образцы каучука сушились в воздушной сушилке при температуре 120—130°С в течение 1—1,5 часов. Окончательное высушивание образцов производилось на горячих лабораторных вальцах, что исключало пластикацию наирита.
Высушенные образцы пластицировались на стандартных лабораторных вальцах при температуре 20—30°С в течение 10 минут и при зазоре между валками 0,5 мм.
В качестве критерия для оценки эффективности деструктирующего влияния на полисульфидные связи полихлоропрена испытываемых добавок был принят показатель пластичности, определявшийся по Карре-pv на пластометре Вильямса.
Причем, чем активнее было испытуемое соединение, тем больший показатель пластичности наирита обусловливала его добавка в латекс.
При получении сомнительных результатов опыты повторялись.
С веществами, которые оказались наиболее эффективными, были проведены дополнительные опыты с измененными дозировками. Выяснено, что ксантогенаты калия являются весьма активными агентами де-
Таблица
Влияние добавок различных органических сульфидов на пластичность полихлоропрена, полученного с применением в качестве регулятора
полимеризации серы
Навески и г на 50 г Плас-
№ пп. Наименование сульфидов Молекуляр- каучука тичность
ный вес основная допол- нитель- тельная по карьеру
К с а н т о г е н а т ы ! »
1 Метилксантогенат калия 146,28 0,743 0,38
2 Этилксантогенат калия 160,31 0,814 0,4 1/2 0,14 0,58 0,52
1 3 Пропилксантогенат калия 174,33 0,885 — 0,72
4 Изопропилксантогенат калия 174,33 0,885 0,45 1.3 0,52 0,53 0,69
о Бутилксаитогенат калия 188,36 0,957 0,25 0,5 0,13 0,36 0,74
6 Изобутилксантогенат калия 188,36 0,22 0,43 С,21 0,52
- Трзтичнобутилксантогенат 0,957 — 0,70
калия I 188,36 0,96 0,22 0,43 0,38 0,43 0,62
S ! Амилксантогенат калия 1 202,4 1,03 -- 0,69
9 Азоамилксантогенат калия 202,4 1.03 — 0,61
10 2-этилгексиловый ксантогенат 245,47
калия — 0,24 0,46
Кс а и тоге и дисульфиды
11 Бисэтилксантогенат («БЭК») 1 242.42 0,6 0.56
1,22 2,44 0,61 0,81
12 Диизопропилксантогенди- 270,46 0,35 0,7 0,17
сульфид («дипрокеид») 1,38 0,20 0,60
1,5 0,60
{ д и т и о к а р б а м а т ы
13 Диметилдитиокарбамат натрия 141,2 0,55 0,14 0,20
14 Диэтилдитиокарбамат натрия 171,26 — 0,23 0,71
0,45
0,70
0,87 -
Л 5 Пиниридиндитиокарбамат
натрия 181,27 1 0,92 0,23 0,46 i \ 0,01 0,55 | 0,65 89
1 2 3 4 5 6
16 Морфолиндитиокарбамат 0,95 1 0,36
натрия 186,24
17 Диэтаноламиндитиокар- 203,27 0,62 0,08
бамат натрия —
18 Дифениламиндитиокар- 267,35 1,38 0,01
бамат натрия —
19 Капролактамдитиокар- 206,24 0,14
бамат натрия — 0,5
20 Индолдитиокарбамат натрия 215,28 0,47 0,31
21 Циклогекскламиндитиокар- 197,29 0,51 0,21
бамат натрия —
22 Фенил-бетанафтиламин ди- 334,52 1.7 0,34
тнокарбамат калия —
23 Карбазолдитиокарбамат натрия Тиурамы 265,33 1,35 _ 0,65
24 т 1етраметилтиурамдисуль-фид 240,41 1,2 0,3 0,6 0,52 0,72 0,60
Тетраметилтиурамтрисуль. фид - 2,0 0,78
* о 272,48 — 0,35 0,56
26 Тетраэтилтиурамдисульфид («тиурам Е») 296,51 1,5 0,75 0,56 0,78
27 Дипипиридинтиурамтетра- 284,71 0,5 1,0 0,52 0,75
сульфид («тетрон А») __
Меркаптаны 1,96 — 0,78
28 2-меркаптотиазолии («2-МТ») 119,2 0,61 — 0,41
29 2-меркаптобензотиазол («кап. такс») Дисульфиды 167,25 0,85 0,42 1.7 0,62 0,73 0,83
30 2-меркаптотиазолиндисуль- фид 236,4 - 0,77 0,25
31 Йензотиазолдисульфид («альтакс») 332,23 1,68 __ 0,70
_ 2,0 0.72
Сульфенамиды
32 Бензотиазолсульфендиэти. 0,61
ламид («вулкацит ВТ») 238,38 1,22 --
33 Бензотиазолсульфенцикло- 0,37 0,66 0,79
гексиламид («сантокюр») 250,40 1,27 0,32 0,64
34 Бензотиазолсульфеиморфо. 0,35
ЛИН 1 252,36 I 0/25
1 s i 4 ! : 5 6
35 Бензотиазолсульфенгидрок- 182,25 0,23 0,17
сила м ид ( «продукт Л^ 2 75» )
0,46 0,60
0,92 0,76
С о л и и а м и п ы
36 Цинковая соль диэтилдитио-
карбамат а ( « ц и м а т » ) 561,9 1,85 — 0,02
37 ДисЬ ри и л гу a i î и д и и ( -г.Д Ф Г :> ) 211,27 1,074 ___ Пласт не-
38 Дпметиламиновая соль дп- опред.
метил дитиокарбаминовой ки- полимер
слоты («продукт Хз 284-)
164,28 — 0,21 0,048
0,42 0,40
0,83 0,66
струкции полисульфидных связей при щелочном созревании наирита. Активность ксантогенатов возрастает с увеличением числа атомов углерода в углеводородном радикале.
Метальные производные ксантогенатов и дитиокарбаматов отличаются от этильных резко пониженной активностью в качестве добавок,, обусловливающих пластичность наирита.
Из дитиокарбаматов наиболее активными являются диэтилдитио-карбамат, пипиридиндитиокарбамат и карбазолдитиокарбамат.
Наличие в радикалах, расположенных при атоме азота, кислорода, а также несимметричность и увеличение молекулярного веса радикала снижают активность дитиокарбаматов.
Все испытанные тиурамы имели активность одного порядка. Увеличение числа атомов серы в молекуле тиурама не оказывает заметного-влияния на его активность.
Исследованные сульфенамиды, так же, как и тиазолы, оказались эффективными пластицирующими агентами при щелочном созревании а -наирита Л.
Экспериментальные данные приведены в таблице.
Выводы
1. Проведена работа по изучению активности некоторых классов-органических сульфидов в качестве агентов деструкции полисульфидных, связей при щелочном созревании ■полихлоропренового латекса, полученного с применением серы в качестве регулятора полимеризации.
2. Показано, что ксантогенаты с числом углеродных атомов в спиртовой группе более двух; диэтилдитиокарбамат, пипиридиндитиокарба-мат и карбазолдитиокарбамат, тиурамы, альтакс, каптакс, сульфенамиды и продукт № 284 являются активными агентами деструкции полисульфидных связей а- наирита Л, обусловливающими сильную пластикацию полимера при щелочном созревании латекса.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. И Зурабян, Н. Г. Карапетян, А. Н. Любимова. Изв. АН Арм. ССР, ХН, 12. 3, 159. 1959.
2. W. Е. Mo che 1, J. H. P e f e r s о n, J. Am. Chem. Soc. 71, 1426, 1949.
3. С. И. Зурабян, H. Г. Карапетян, A. H. Любимова. Изв. АН Арм. ССР, ХН, 12, 3, 15, 1959.
4. С. И 3 V раб я н, Н. Г. К а о а п с т я и, А. Н. Л ю б и м о з а. Там же \2 241, !959.
