CC BY
6
ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ 17. ПОЧВОВЕДЕНИЕ. 2024. Т. 79. № 2 LOMONOSOV SOIL SCIENCE JOURNAL. 2024. Vol. 79. No. 2
УДК 504.054 |(сс)ГЯТТа
DOI: 10.55959/MSU0137-0944-17-2024-79-2-26-36
ВЛИЯНИЕ ПРОТИВООБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ НА ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЭЛЮАТА В КОЛОНОЧНОМ ЭКСПЕРИМЕНТЕ С ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВОЙ
Е. А. Тимофеева*, Н. О. Коршунова
МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, 119991, Россия, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 12 * E-mail: [email protected], [email protected]
Изучено влияние залпового поступления отработанной противообледенительной жидкости (ПОЖ), применяемой в гражданской авиации, на химический состав элюата дерново-подзолистой почвы в колоночном эксперименте. Установлено, что вместе с отработанной ПОЖ в окружающую среду поступают ионы Al, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr и Zn. Показано, что ПОЖ приводит к изменению показателей состава лизиметрических вод: ХПК, pH, ОВП, электропроводности и содержания тяжелых металлов (ТМ). Элементы в составе элюата делятся по поведению на четыре группы в зависимости от характера изменения концентраций стока из колонки. Ряд элементов из-за поступления ПОЖ становятся более подвижными, в том числе Fe и Mn, и переходят в жидкую фазу, другие — закрепляются в почве, что приводит к перераспределению элементов в профиле почвы.
Ключевые слова: негативное воздействие аэропортов, миграция тяжелых металлов, загрязнение почвенного раствора, влияние гликолей на почву.
Введение
Для обеспечения безопасности полетов в осенне-зимний период необходимо удаление снежно-ледяных отложений с поверхности самолетов, осуществляемое с использованием противообле-денительных жидкостей (ПОЖ) на основе гликолей: этиленгликоль, пропиленгликоль и, реже, диэти-ленгликоль. Отработанная ПОЖ может содержать взвешенные вещества, нефтепродукты и катионы металлов [Бузаева и др., 2013]. Загрязнение ПОЖ может быть связано с частичным разрушением материалов воздушных судов: сплавов — А1, Zn, Си и, в меньшей степени, Мп, шин — Си, Zn, С^ РЬ по ГОСТ Р 54095-2010, дисков колес — А1, Zn, Mg, Т1, а также дорожного полотна [Снежко, Шевченко 2011], включением компонентов противоизносных смазывающих присадок — Zn, противогололедных реагентов — № и К.
Поступление ПОЖ в окружающую среду связано с потерями в процессе обработки самолетов даже в случае использования специализированных площадок и налаженной системы сбора и очистки сточных вод. До 20-50% применяемого объема ПОЖ стекает с поверхности судна в процессе руления и взлета [Солтанов, 2016; Сога, 2001; 0vsteda1, м^^п, 2007]. Наибольшее поступление ПОЖ фик-
© Тимофеева Е.А., Коршунова Н.О., 2024
сируется ближе к краю взлетно-посадочной полосы и на расстоянии от 400 до 1000 м после стартового положения и еще 10% рассеиваются за пределами зоны аэропорта после взлета [0vstedal, Wejden, 2007].
Затем ПОЖ смешиваются со снегом и в процессе снеготаяния могут проникать в почву на глубину до 2,4 м [Плахотникова и др., 2015; French et al., 2001; Libisch et al., 2011]. Гликоли растворяются в любых пропорциях в воде, поэтому ПОЖ легко мигрируют с талыми или грунтовыми водами. По данным [Wejden, 0vstedal, 2006] концентрация накопленного в снегу пропиленгликоля на момент весеннего снеготаяния может составлять более 1000 мг-кг-1. Скорость инфильтрации ПОЖ меньше, чем скорость перемещения талой воды, поэтому время удержания ПОЖ в почве и их разложение в вадоз-ной зоне является значительным показателем для предотвращения загрязнения грунтовых вод. Микробное сообщество почв способно разлагать ПОЖ, но наибольшие скорости инфильтрации ПОЖ приходятся на время, когда микробиологическая активность невелика из-за низких температур, вследствие чего гликоли могут быстро миновать наиболее богатый микроорганизмами слой и практически в неизменном виде мигрируют ниже [Кашапова и др., 2015; French et al., 2001; Lissner et. al., 2011].
Потенциальная экологическая опасность воздействия ПОЖ и их компонентов на почву недостаточно изучена и слабо освещена в русскоязычной литературе, поэтому целью работы стала оценка изменения химического состава элюата дерново-подзолистой почвы под влиянием отработанных ПОЖ, применяемых в гражданской авиации.
Материалы и методы
Объектами исследования служила отработанная ПОЖ с содержанием гликолей 10% и старопахотная дерново-подзолистая супесчаная почва (Ад (0-5) — АЕ стп (5-17) — Bf стп (17-34) — Bf (3555) — С) в зоне влияния аэропорта Московской области. Название почвы дано в соответствии с «Классификацией и диагностикой почв» 1977 года [Егоров и др., 1977].
Колоночный эксперимент был поставлен согласно документу «Методические рекомендации по гигиеническому обоснованию ПДК химических веществ в почве» (утв. Минздравом СССР 05.08.1982 N 2609-82) и включал в себя 6 полипропиленовых колонок (1 = 30 см, d = 11 см): 1-4, 6 — с почвой, 5 — с кварцевым песком (рис. 1). На дно колонки укладывался слой синтетической марли, далее насыпались фарфоровые шарики ^ = 6 мм) на высоту 3 см для создания дренажа, которые покрывались пластиковой сеткой ^ = 1 мм). Затем сверху помещали почву с соблюдением мощности горизонтов профиля. Почву предварительно просеивали через сито с диаметром отверстий 1 мм. Для равномерного уплотнения и во избежание образования воздушных полостей набивка колонок проводилась порционно, с последовательным увлажнением дистиллированной водой для создания условий, соот-
ветствующих полной влагоемкости. Для снижения пристеночного эффекта использовалось рекомендуемое соотношение пропорций основания монолита к его мощности — 1:3-1:5 при минимальной мощности 0,3-0,5 м [Ковалева и др., 2014]. В каждой по-вторности использовалась одинаковая масса почвы (2775 г). Сверху колонка закрывалась покровным стеклом во избежание высыхания почвы. В колонки 1-5 однократно вносили отработанную ПОЖ в объеме 1 л для имитации единовременного попадания ПОЖ в почву в процессе снеготаяния, в колонку 6— контроль — ПОЖ не вносили. Первая порция элюата, объем которой соответствовал заполнению пор почв, отбрасывалась. Все колонки проливались два раза в неделю дистиллированной водой исходя из расчета нормы осадков для московского региона (700 мм-год-1). Через месяц полив колонок прекратили для моделирования засушливого летнего периода. Затем после перерыва моделировался процесс поступления осенних осадков в течение двух недель. После каждого внесения объема воды (277 мл) элюат собирали и анализировали.
В элюате определялись pH, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), электропроводность, химическое потребление кислорода (ХПК) стандартными методами (РД 52.24.495-2005, ГОСТ Р 8.702-2010, ГОСТ 31859-2012), содержание макро- и микроэлементов методом оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES) на Agilent 5110 по ГОСТ Р 57165—2016. Результаты определений в колонках с почвой 1-4 рассматривались как повторности и представлены далее в виде среднего арифметического значения. Также значения приведены в табл. 1.
о о гл
Анал
Рис. 1. Схема эксперимента
1 — образец почвы, помещенный послойно, в соответствии с природными условиями; 2 — сетка; 3 — фарфоровые шарики для обеспечения дренажа; 4 — слой марли; 5 — емкость для сбора фильтрата; 1 Пд-4 Пд — колонки с дерново-подзолистой почвой, 5п — колонка с кварцевым песком; 6 Пдк — контроль (почва), * — темной стрелкой указано поступление отработанной ПОЖ, ** — светлой стрелкой указано поступление дистиллированной воды, рассчитанное исходя из нормы осадков
Результаты
ХПК. Рис. 2 (а) показывает изменение ХПК элюата, где значения для загрязненной почвы и песка имеют один пик, затем постепенно снижаются до контрольных, что связано с вымыванием ПОЖ из колонок, при этом скорость процесса выше для колонки с песком. Спустя 15 дней эксперимента значения ХПК стока колонки с песком приблизились к контрольным значениям, а элюата колонок с почвой еще составляли около 74 г О-дм-3 и достигли максимального снижения на 22-й день. В контрольной колонке максимальное значение ХПК наблюдалось на третий день эксперимента и составляло 8,6 г О-дм-3, а на момент окончания эксперимента — до 0,1 г О-дм-3.
pH. На рис. 2 (б) представлены результаты измерения рН элюата в ходе колоночного эксперимента: в начале исследования во всех вариантах опыта он сходный, близкий к нейтральному, и равен 6,6-6,7. Для колонки с песком влияние ПОЖ проявляется спустя неделю после начала эксперимента, когда загрязнитель проходит сквозь колонку, рН снижается до 4,9. Падение рН в колонках с почвой происходит до 5,3 единиц позже — спустя две недели.
Электропроводность. На рис. 2 (в) показано изменение электропроводности элюата: в колонке с песком максимальное значение показателя — 2,6
мСм-см-1 — зафиксировано в начале эксперимента, затем наблюдается резкое падение до 0,4 мСм-см-1. В колонке с почвой показатель сначала выходит на плато, далее постепенно снижается до 0,2 мСм-см-1.
ОВП. На рис. 2 (г) представлено изменение ОВП элюата в ходе проведения колоночного эксперимента. На начало эксперимента графики изменения ОВП колонок с почвой и песком имеют сходный рисунок и начальные значения составляют около 650 мВ. В первые две недели от начала эксперимента происходит снижение ОВП на 120-150 мВ. Далее наблюдается резкое возрастание ОВП до 650-700 мВ и небольшое снижение с выходом на плато всех вариантов опыта. Все полученные значения ОВП соответствуют окислительной обстановке.
Неорганические поллютанты. Концентрации элементов в отработанной ПОЖ, применяемой в эксперименте: СА1 = 5,94 мг-л-1, СВа = 0,32 мг-л-1, ССа = 342,92 мг-л-1, См = 0,16 мг-л-1, ССг = 2,07 мг-л-1, ССи = 0,23 мг-л-1, СРе = 11,69 мг-л-1, СК = 548,88 мг-л-1, С^ = 19,24 мрл-1, СМп = 0,91 мрл-1, Сш = 1428,68 мг-л-1, С№ = 4,46 мг-л-1, СРЬ = 1,01 мг-л-1, Са = 18,91 мг-л-1, С5г = 1,69 мг-л-1, С^ = 2,20 мг-л-1. После внесения отработанной ПОЖ на колонки в течение эксперимента в элюате определялись концентрации элементов, результаты представлены на рисунках 3 (а-о).
а)
ХПК, г О^дм"3
б)
РН
в)
3,0
9 14 16 23 28 30 212 216 219
Электропроводность, м См^см
9 14 16 23 28 30 212 216 219
1 3 7 9 14 16 23 28 30 212 216 219
ОВП
14 16 23 28 30 212 216 219
— — средние значения для почвы (колонки 1 Пд—4 Пд ),
— контроль (колонка 6 Пдк),
— песок(колонка 5п)
Рис. 2. Изменение значений а) ХПК; б) рН; в) электропроводности; г) ОВП в ходе колоночного эксперимента (по оси абсцисс указаны дни от начала эксперимента)
3
7
3
7
9
1 3
7
Таблица 1
Последовательность изменения значений химического состава элюата в ходе колоночного эксперимента от даты начала до конца
(33
а а
1
2
Показатель Среднее значение и стандартное отклонение для показателя элюата из загрязненной почвы. Жирным шрифтом выделены значимые отличия (с р=0,95) между значением в начале эксперимента и всеми остальными датами, рассчитанные по методу НСР Отношение среднего значения показателя элюата из загрязненной почвы к контрольной Отношение среднего значения показателя элюата из загрязненной почвы к колонке с песком
рН 6,52±0,50; 6,11+0,51; 6,63±0,39; 6,29±0,35; 6,50±0,62; 5,23±0,14; 6,11+1,06; 6,82+1,06; 7,00+0,27; 6,38+0,19; 6,42+0,18; 6,54+0,18 1,0; 0,9; 0,9; 0,8; 0,9; 0,7; 0,7; 0,9; 1,0; 1,1; 1,1; 1,1 1,0; 0,9; 1,2; 1,3; 1,1; 0,8; 0,9; 1,1; 1,1; 1,0; 1,1; 1,0
Электро-прово-дность, мСм-м1 1,34+0,22; 2,61±0,33; 2,56±0,08; 2,23±0,33; 2,72±0,30; 2,56±0,21; 1,55+0,74; 0,85+0,74; 0,73±0,40; 0,17±0,04; 0,18±0,07; 0,15±0,05 4,3; 2,5; 4,5; 4,6; 5,2; 5,0; 4,1; 3,9; 1,7; 0,6; 0,5; 0,4 0,5; 1,1; 1,3; 5,3; 22,7; 42,7; 31,0; 28,3; 36,5; 1,6; 4,5; 7,5
ОВП, мВ 632 ± 8; 647 ± 5; 674 ± 14; 643 ± 6; 526 ± 24; 694 ± 10; 677 ± 28; 639 ± 19; 642 ± 16; 638 ± 4; 670 ± 7; 675 ± 4 1,0; 1,1; 1,2; 1,2; 0,9; 1,1; 1,1; 1,0; 1,0; 1,0; 1,0; 1,0 0,9; 1,0; 1,1; 1,1; 1,0; 1,1; 1,1; 1,0; 1,0; 1,0; 1,0; 1,0
А1, мг-л1 1,92 +0,31; 3,21±0,81; 2,93±0,54; 3,12±0,28; 3,52±0,34; 4,48±0,64; 3,86±0,97; 2,69+0,20; 0,46±0,06; 0,42±0,42; 0,43±0,44; 0,83±1,09 0,8; 1,5; 1,6; 2,1; 2,3; 3,1; 2,7; 1,1; 1,6; 4,2; 1,6; 3,1 0,8; 1,7; 0,7; 2,2; 2,1; 64,0; 2,4; 1,7; 2,9; 2,8; 3,1; 5,9
Бе, мг-л1 7,22 ± 4,84; 18,69 ± 18,18; 38,9 ± 18,55; 35,41 ± 19,35; 49,85 ± 23,34; 147,74 ± 60,53; 76,61 ± 50,83; 75,66 ± 65,52; 38,76 ± 52,69; 2,50 ± 0,77; 2,09 ± 0,19; 2,42 ± 0,68 8,4; 23,7; 31,9; 25,3; 0,1; 24,6; 49,4; 19,1; 8,7; 1,0; 1,0; 1,6 4,7; 16,3; 23,2; 7,6; 57,3; 447,7; 80,6; 102,2; 82,5; 1,4; 1,6; 1,3
Мп, мг-л1 62,42 ± 15,22; 176,39 ± 43,96; 171,69 ± 47,5; 136,4 ± 41,78; 132,34 ± 24,83; 209,36 ± 47,02; 133,18 ± 79,56; 67,92 ± 55,2; 30,4 ± 25,12; 0,32 ± 0,26; 0,45 ± 0,37; 0,28 ± 0,26 36,7; 24,9; 15,3; 7,2; 0,1; 7,6; 9,3; 5,5; 1,2; 0,5; 1,7; 0,9 66,4; 142,3; 47,4; 92,8; 259,5; 395,0; 211,4; 323,4; 217,1; 6,4; 45,0; 28,0
Ыа, мг-л1 148,3 ± 53,3; 574,0 ± 172,3; 625,3 ± 89,5; 484,8 ± 68,8; 408,2 ± 85,5; 296,6 ± 60,5; 176,0 ± 70,0; 93,2 ± 41,6; 54,2 ± 15,3; 9,4 ± 5,0; 11,5 ± 7,6; 10,2 ± 5,1 3,3; 14,7; 19,2; 22,1; 0,1; 22,0; 14,6; 7,0; 7,7; 2,0; 3,3; 2,0 0,3; 1,1; 1,7; 5,7; 39,9; 46,9; 28,0; 15,3; 10,1; 0,9; 2,3; 2,9
Са, мг-л1 187,2 ± 29,3; 392,6 ± 74,4; 344,0 ± 70,0; 260,7 ± 53,1; 247,6 ± 31,5; 333,5 ± 39,3; 220,6 ± 117,3; 133,8 ± 87,8; 58,1 ± 36,5; 8,81 ± 1,71; 7,94 ± 1,93; 5,29 ± 1,71 4,0; 5,7; 4,4; 2,8; 3,0; 4,5; 3,0; 1,7; 1,1; 0,4; 0,3; 0,2 1,7; 4,0; 3,4; 5,9; 12,2; 63,4; 10,6; 6,6; 12,4; 1,1; 2,5; 2,0
Си, мг-л1 0,09 ± 0,03; 0,08 ± 0,01; 0,08 ± 0,06; 0,04 ± 0,01; 0,04 ± 0,01; 0,04 ± 0,01; 0,04 ± 0,01; 0,03 ± 0,01; 0,02 ± 0,01; 0,02 ± 0,01; 0,02 ± 0,01; 0,02 ± 0,01 1,3; 2,0; 2,7; 1,0; 2,0; 2,0; 2,0; 1,0; 2,0; 2,0; 2,0; 2,0 0,6; 1,0; 1,6; 0,4; 1,0; 4,0; 1,3; 1,5; 0,7; 1,0; 2,0; 1,0
Хп, мг-л1 0,64 ± 0,21; 1,64 ± 1,62; 1,07 ± 0,60; 0,57 ± 0,25; 0,60 ± 0,28; 0,82 ± 0,41; 1,05 ± 0,76; 2,25 ± 1,02; 0,11 ± 0,04; 0,11 ± 0,01; 0,08 ± 0,02; 0,06 ± 0,01 0,7; 1,3; 1,6; 1,2; 1,2; 1,3; 0,6; 1,4; 1,8; 1,2; 1,0; 0,7 1,1; 3,4; 1,7; 0,3; 0,3; 0,3; 0,2; 2,1; 0,1; 1,0; 1,3; 0,9
Ы
ю
а)
7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0
Сл., мг-л"1
б)
160 140 120 100 80 60 40 20 0
Ср., мг-л"1
1 3 7 9 14 16 23 28 30 212 216 219
1 3 7 9 14 16 23 28 30 212 216 219
Со, мг-л"1
СМп, м г-л"1
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
1 3 7 9 14 16 23 28 30 212 216 219
1 3 7 9 14 16 23 28 30 212 216 219
д)
600 500 400 300 200 100 0
Ск, мг-л"1
е)
600 400 200 000 800 600 400 200 0
СЫя, мг-л"1
1 3 7 9 14 16 23 28 30 212 216 219
1 3 7 9 14 16 23 28 30 212 216 219
ж)
450 400 350 300 250 200 150 100 50 0
Сг„ IV!Г-л"1
Св„ мг-л"1
1 3 7 9 14 16 23 28 30 212 216 219
1 3 7 9 14 16 23 28 30 212 216 219
-♦— — средние значения для почвы (колонки 1 Пд-4 Пд ),
—*--контроль (колонка 6 Пдк),
-■--песок (колонка 5п),
-к--значения содержания элементов в отработанной ПОЖ
Рис. 3. Изменение значений концентрации элементов в элюате в ходе колоночного эксперимента (по оси абсцисс указаны дни от начала эксперимента)
в)
з)
и)
00
к)
Сса, МГ-Л"1
л)
2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
н)
5,0 4,0 3,0
1 3 7 9 14 16 23 28 30 212 216 219
СМд, мгл"1
1 3 7 9 14 16 23 28 30 212 216 219
Ссг, мгл"1
м)
0,25 0,20 0,15 0,10 0,05
о)
2,5
1 3 7 9 14 16 23 28 30 212 216 219
Сса, МГЛ"1
1 3 7 9 14 16 23 28 30 212 216 219
Сси, мг/Т1
1 3 7 9 14 16 23 28 30 212 216 219
14 16 23 28 30 212 216 219
—— средние значения для почвы (колонки 1 Пд—4 Пд ),
—*--контроль (колонка 6 Пдк),
-■--песок (колонка 5п),
-х--значения содержания элементов в отработанной ПОЖ
Рис. 3 (продолжение). Изменение значений концентрации элементов в элюате в ходе колоночного эксперимента (по оси абсцисс указаны дни от начала эксперимента)
80
60
40
20
0
Обсуждение
ХПК. Поступление ПОЖ в поверхностные, грунтовые воды и почвенный раствор вызывает существенное увеличение потребления кислорода [К1еска ег а1., 1993; Сога ег а1., 2001; 0vsteda1, Wejden, 2007], пропорциональное количеству поступающей ПОЖ, что наблюдается на рис. 2. Значения ХПК элюата в контрольной колонке существенно ниже, поскольку содержание водорастворимых органических веществ в дерново-подзолистой почве невелико. Концентрация гликолей в сточных водах аэропортов может варьироваться в диапазоне от 2000 до 300000 ррт [Кашапова и др., 2015].
рН. Подкисление стока под влиянием ПОЖ связано с процессами деградации ПОЖ и поступлением в раствор кислотных компонентов, например про-пионовой кислоты [В1е^еЫг ег а1., 2002], в то время как чистая ПОЖ имеет щелочную реакцию среды. Процесс разложения ПОЖ идет достаточно быстро. Изучалась скорость разложения гликолей в составе ПОЖ [К1еска ег а1., 1993]. Авторы показали, что средние скорости биоразложения ПОЖ на основе (ди)этиленгликоля и пропиленгликоля находятся в диапазоне от 19,7 до 27,0 мг-кг-1 почвы-сут-1 при температуре 8°С и от 66,3 до 93,3 мг-кг-1 почвы-сут-1 при температуре 25°С. При температуре же -2°С
скорости биоразложения ПОЖ находятся в диапазоне 2,3-4,5 мг-кг-1 в сутки.
Электропроводность. Чистая ПОЖ не влияет на электропроводность [Jaesche, 2006], при этом отработанная ПОЖ часто загрязнена противогололедными материалами. Изменение электропроводности совпадает с графиками изменения концентраций в растворе таких элементов, как Na, Mg, Ca (см. рис. 3е, ж, и), и показывает динамику их вымывания из почвы.
ОВП. По литературным данным известно, что ПОЖ существенно снижает ОВП. Так, было показано, что внесение пропиленгликоля в разных концентрациях вызывает падение ОВП на 700 мВ и смену условий с окислительных на восстановительные [Lissner et al., 2014]. При этом низкие значения ОВП сохраняются в течение двух дней, затем следует резкий скачок ОВП до исходных значений. Снижение ОВП в ходе эксперимента связано с деградацией пропиленгликоля — сначала идет аэробная фаза и период с повышенным потенциалом деградации, при котором микроорганизмы используют доступный кислород в качестве акцептора электронов для окисления пропиленгликоля, затем происходит фаза падения ОВП. Также отмечалось [French et al., 2001], что повышенная концентрация восстановленной формы альтернативных акцепторов электронов, в частности Fe и Mn, в элюате может свидетельствовать о большой активности разложения органических загрязняющих веществ. Снижение ОВП наблюдается в нашем эксперименте, но изменение до перехода в зону восстановительной обстановки не происходит.
Неорганические поллютанты. Элементы в составе элюата делятся по поведению на четыре группы.
В первую группу (рис. 3 а-г) вошли конституционные элементы почвы: Al, Si, Fe и Mn. Их валовое содержание составляет от долей до десятков процентов, при этом степень подвижности и количественный переход в жидкую фазу будет определяться следующими факторами: исходным уровнем содержания подвижных фракций элемента, физико-химическими условиями среды, длительностью воздействия. Для этой группы элементов наблюдается пик концентраций в элюате колонок с почвой спустя две недели от начала эксперимента. Известно, что Al, Fe и многие микроэлементы в почвенных растворах присутствуют, в основном, в составе орга-номинеральных комплексов [Мотузова, Дегтярева, 1993]. Al, Fe и Mn способны образовывать комплексы с анионами специфических и неспецифических органических кислот, что является фактором миграции данных элементов в ландшафте [Толпеш-та, Соколова, 2009; Соколова и др., 2012; Гареева, 2016]. Si переходит в жидкую фазу при растворении кремнийсодержащих минералов, и образуется монокремниевая кислота, являющаяся исходным
материалом для образования других растворимых форм 81, том числе комплексов 81 с органическими и неорганическими лигандами [Матыченков и др., 2016]. Степень гидролиза соединений 81 зависит от произведения растворимости минерала и его термодинамической устойчивости. Органическое вещество может повышать подвижность 81, например, за счет восстановления аморфных соединений Бе, которые могут высвобождать адсорбированные на них мономеры кремниевой кислоты [Караванова, Тимофеева, 2019].
В ходе эксперимента концентрация А1 и 81 в стоке колонок с почвой на момент пика была ниже их концентрации в исходной ПОЖ в 1,3 и 1,4 раза соответственно, в то время как концентрация Бе и Мп — в 12,6 и 230 раз больше исходной концентрации в ПОЖ соответственно. Это может быть объяснено более высокой мобилизацией Бе и Мп почвы под действием органического вещества ПОЖ [Гареева, 2016]. Бе способно образовывать комплексы с этиленгликолем [Knetsch, Groeneve1d, 1973] и продуктами его распада. Помимо этого, растворимость Бе и Мп увеличивается при уменьшении рН и Е^ что и наблюдалось в эксперименте. Отсутствие подобной картины у А1 может быть объяснено несколькими причинами: 1) значительная часть А1, мобилизованного в почвенный раствор из минеральной части почвы и из алюмоорганиче-ских соединений, не выносится в глубинные слои, а перераспределяется в профиле почв и в ландшафте [Толпешта, Соколова, 2010]; 2) подвижные формы 81 могут адсорбироваться на поверхности соединений А1 и таким образом блокировать поступление этого элемента в почвенный раствор [Матыченков и др., 2016]; 3) в созданных условиях (рН, Е^ концентрация раствора) термодинамическое равновесие смещено в сторону осаждения, а не гидролиза минералов.
А1, Бе, Мп и в меньшей степени 81 оказывают существенное влияние на поведение других элементов в почве. Их коллоидные системы, оксиды и гидрок-сиды являются сорбентами элементов, в т. ч. ТМ, из почвенного раствора, способствуя их накоплению в почвенном профиле [Жукова, 2008; Яшин и др., 2010]. (Гидр)оксиды Бе часто являются фазой-носителем ряда ТМ. Соединения Бе, участвующие в окислительно-восстановительных процессах, способны прямо (Сг, As, 8Ь) или косвенно ^п, Со, №) влиять на поведение некоторых элементов [Водяницкий, 2010]. При этом роль гидроксидов А1 в сорбции и удерживании ТМ в некоторых почвах может быть существеннее, чем роль оксидов и гидроксидов Бе [Жукова, 2008]. Мп в почвах не ассоциируется с алюмосиликатами, что характерно для Бе, и не является сидерофилом. На его основе синтезируются собственные оксиды, которые выступают как независимые от Бе фазы-носители ряда микроэлементов — катионогенных тяжелых металлов: Zn, РЬ, Си,
Cd, Co, Ni [Водяницкий, 2008]. Гидроксиды Si, так же как и (гидр)оксиды Mn, имеют отрицательный знак заряда и сорбируют из растворов положительно заряженные ионы, а также анионы по типу физической сорбции [Водяницкий, 2008; Яшин и др., 2010]. Монокремниевая кислота может реагировать со многими элементами: Al, Fe, Ca, Mn, Mg, тяжелыми металлами [Матыченков и др., 2016], таким образом способствуя их перемещению в ландшафте. В почвенных водах Fe присутствует в виде коллоидных частиц, с которыми может осуществляться транспорт других элементов. Эти коллоиды, вероятно, стабилизированы органическими соединениями и, в первую очередь, гуминовыми веществами [Wilkinson, Lead, 2007], которые могут находиться на их поверхности, образуя пленки с высокой плотностью отрицательного заряда [Дроздова, 2015].
Во вторую группу (рис. 3д, е) условно выделены щелочные металлы Na и K. Для данных элементов максимум концентрации в стоке колонки с песком приходится на первую неделю эксперимента, далее происходит резкое падение концентрации в 5-7 раз в течение последующей недели эксперимента. Для Na наблюдается аналогичная картина в стоке колонок с почвой, а для K подобная закономерность отсутствует: его концентрация в стоке колонок с почвой практически равномерна на протяжении всего эксперимента. При этом вынос Na и K из всех колонок меньше, чем их концентрации в исходной ПОЖ, что может быть связано с сорбцией K глинистыми минералами почвы и вхождением Na в ППК.
В третью группу (рис. 3ж-к) выделены щелочноземельные металлы — Mg, Ca, Sr, Ba. Для данных элементов выражен двухпиковый рисунок выхода из колонок с загрязненной почвой. При этом концентрации Ba, Mg в стоке колонки с почвой превышают концентрацию для данных элементов в исходной ПОЖ в максимальной точке пика до 9 и 4 раз и в среднем до 6 и 3 раз соответственно, а для Ca и Sr — превышают только в отдельных точках, а в среднем близки к содержанию в исходной ПОЖ. Это говорит о мобилизации элементов под влиянием ПОЖ, а два максимума концентрации для третьей группы, возможно, свидетельствуют о смене источника поступления элементов из почвы. В гумидных ландшафтах Mg менее подвижен, чем Ca; Mg сильнее сорбируется глинистыми минералами, интенсивность его выноса из профиля ниже [Перельман, Касимов, 1999]. В кислой и слабокислой среде характерен радиальный и латеральный вынос Sr из ландшафта, его интенсивная водная миграция. Ba менее геохимически активен, чем Sr и Ca [Перельман, Касимов, 1999].
В четвертую группу включены микроэлементы Cr, Zn, Cu, Ni (рис. 3л-о), поведение которых одновременно зависит от ряда факторов: pH, ОВП, содержания водорастворимого органического вещества, наличия ассоциации с Fe или Mn. Для всех
элементов данной группы концентрации в элюате были меньше, чем в исходной ПОЖ, что может говорить об их сорбции почвой.
Сг является элементом-сидерофилом с переменной окисляемостью, и его поведение преимущественно определяется соединениями Fe, участвующими в редокс-процессах. Оксиды марганца могут приводить к увеличению подвижности Сг за счет его окисления [Водяницкий, 2009], однако в условиях эксперимента (рН, Е^ данный процесс не наблюдается. Zn, так же как и N1, является элементом с постоянной степенью окисления. Zn не имеет четкой выраженности по сродству и может быть ассоциирован как с Fe или Мп, так и с Si или органическим веществом. Графики изменения концентрации Си и N1 похожи: с максимальными значениями в начале эксперимента и относительно плавным снижением в конце, при этом Си свойственно большее сродство с органическим веществом и Мп, в то время как N1 — с Мп и Fe. Оба элемента могут образовывать комплексы с ЭГ [Knetsch, Groeneve1d, 1973], однако в данном случае увеличение выноса металлов не наблюдалось, что может быть связано с большим сродством к твердой фазе почвы. Как было показано [Diagboya ег а1., 2015], для некоторых элементов —РЬ, Си и др. — в отдельных случаях на начальных этапах (до 7 дней) происходит быстрая сорбция на органическом веществе, далее, на более поздних этапах, происходит сорбция на несиликатных соединениях Fe.
Заключение
ПОЖ оказывают прямое и косвенное воздействие на качество компонентов окружающей среды: воды, почвы, живых организмов. К прямому воздействию относятся загрязнение, токсичность ПОЖ и сопутствующих компонентов, увеличение ХПК и БПК; к косвенному — изменение рН среды за счет образования кислотных продуктов разложения ПОЖ. Отработанная ПОЖ повышает ХПК элюата до 890 раз в загрязненной ПОЖ почве и до 360 раз в песке по сравнению с контролем. Таким образом, в случае попадания ПОЖ в водоем может наблюдаться превышение ХПК и дефицит растворенного кислорода. За месяц происходит вымывание ПОЖ из колонок с почвой, и показатель ХПК нивелируется относительно всех вариантов опыта, что может быть связано с низкой сорбцией глико-лей почвой.
Было показано, что отработанная ПОЖ повышает кислотность элюата колонок дерново-подзолистой почвы до 1,6 единиц рН, поскольку в процессе микробиологического разложения ПОЖ происходит поступление уксусной, пропионовой и других кислот. Это, в свою очередь, влияет на подвижность ряда металлов, как конституционных ^е, Мп, А1), так и микроэлементов. Поведение металлов при вымывании ПОЖ из колонок различа-
ется: пик концентрации может быть приурочен к началу эксперимента (№, К, N1), к середине (А1, 81, Бе), может быть два пика (Са, Mg, Ва, 8г). Для Бе, Мп, Ва, Mg и др. концентрации в элюате выше, чем в исходной ПОЖ. Для Сг, Zn, РЬ, Cd, Си концентрации в элюате меньше, чем в исходной ПОЖ, вплоть до предела обнаружения, что может говорить о сорбции данных элементов почвой в условиях эксперимента. Потенциально более высокое негативное влияние ПОЖ на грунтовые воды связано с дополнительной мобилизацией Бе, Мп и др. элементов из почвы под действием ПОЖ и кислотных продуктов ее деградации.
Информация о финансировании работы
Исследование выполнено в рамках Программы развития Междисциплинарной научно-образовательной школы Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова «Будущее планеты и глобальные изменения окружающей среды».
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бузаева М.В., Шарапова А.В., Климов Е.С. и др. Утилизация отработанных противообледенительных жидкостей с использованием цеолитов // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация. 2013. № 4.
2. Водяницкий Ю.Н. Сродство тяжелых металлов и металлоидов к фазам-носителям в почвах // Агрохимия. 2008. № 9.
3. Водяницкий Ю.Н. Хром и мышьяк в загрязненных почвах (обзор литературы) // Почвоведение. 2009. № 5.
4. Водяницкий Ю.Н. Роль соединений железа в закреплении тяжелых металлов и металлоидов в почвах (обзор литературы) // Почвоведение. 2010. № 5.
5. Гареева И.Е. Экологическая оценка химического загрязнения фоновых почв и поверхностных вод в условиях столичного мегаполиса: Автореф. дис____канд. биол.
наук. М., 2016.
6. Дроздова О.Ю. Поведение металлов и органического вещества в почвах и природных водах Северной Карелии: Автореф. дис. ... канд. биол. наук. Томск, 2015.
7. Егоров В.В., Иванова Е.Н., Фридланд В.М., Розов Н.И. Классификация и диагностика почв СССР. М., 1977.
8. Жукова Л.А. Распределение тяжелых металлов в природных гетерогенных системах // Вестн. Курской государственной сельскохозяйственной академии. 2008. № 4.
9. Караванова Е.И., Тимофеева Е.А. Химический состав растворов в макро- и микропорах верхних горизонтов некоторых почв Центрального лесного государственного природного биосферного заповедника // Почвоведение. 2009. № 12.
10. Кашапова Н.Е., Башкирцева Н.Ю., Овчинникова Ю.С. и др. Воздействие гликолей в составе противообле-денительных жидкостей на окружающую среду // Вестн. Казанского технологического ун-та. 2015. Т. 18, № 5.
11. Ковалева Е.И., Горленко А.С., Яковлев А.С. и др. О возможности использования почвенных лизиметров для моделирования миграции нефти и продуктов ее трансформации // Известия Самарского научного центра РАН. 2014. Т. 16, № 1-3.
12. Матыченков И.В., Хомяков Д.М., Пахненко Е.П. и др. Подвижные кремниевые соединения в системе почва-растение и методы их определения // Вестн. Моск. ун-та. Сер.17. Почвоведение. 2016. № 3.
13. Мотузова Г.В., Дегтярева А.К. Формы соединений железа в почвенных растворах и дренажных водах на примере Яхромской поймы // Почвоведение. 1993. № 1.
14. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта. М., 1999.
15. Плахотникова М.А., Серебреникова Ю.Г., Лысян-ников А.В. и др. Площадка для сбора противообледени-тельной жидкости в аэропорту «Емельяново» // Известия ТулГУ Технические науки. 2015. Вып. 5, ч. 2.
16. Снежко С.И., Шевченко О.Г. Источники поступления тяжелых металлов в атмосферу // Уч. зап. РГГМУ 2011. № 18.
17. Соколова Т.А., Толпешта И.И., Трофимов С.Я. Почвенная кислотность. Кислотно-основная буферность почв. Соединения алюминия в твердой фазе почвы и в почвенном растворе: Учебное пособие. Тула, 2012.
18. Солтанов С.Х. Экологические последствия применения противообледенительных жидкостей «OCTAFLO EG» и «MAXFLIGHT 04» при обработке воздушных судов гражданской авиации в осенне-зимний период // Международный научно-исследовательский журнал. 2016. № 6 (48).
19. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Соединения алюминия в почвенных растворах и его миграция в подзолистых почвах на двучленных отложениях // Почвоведение. 2009. № 1.
20. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Подвижные соединения алюминия в почвах катен южной тайги (на примере почв Центрально-Лесного заповедника) // Почвоведение. 2010. № 8.
21. Яшин И.М., Кузнецов П.В., Буринова Б.В. Исследование барьеров миграции в почвах лесной опытной дачи РГАУ — МСХА имени К.А. Тимирязева // Известия ТСХА. 2010. № 3.
22. Bielefeldt A.R., Illangasekare T., Uttecht M. et al. Biodegradation of propylene glycol and associated hydrodynamic effects in sand // Water Res. 2002. Vol. 36, № 7. https://doi. org/10.1016/s0043-1354(01)00383-9
23. Corsi S.R., Booth N.L., Hall D.W. Aircraft and runway deicers at General Mitchell International Airport, Milwaukee, Wisconsin, USA. 1. Biochemical oxygen demand and dissolved oxygen in receiving streams // Environmental Toxicology and Chemistry: An International Journal. 2001. Vol. 20, №. 7. https://doi.org/10.1002/etc.5620200709
24. Diagboya P.N., Olu-Owolabi B.I., Adebowale K.O. Effects of time, soil organic matter, and iron oxides on the relative retention and redistribution of lead, cadmium, and copper on soils // Environmental Science and Pollution Research. 2015. Vol. 22. https://doi.org/10.1007/s11356-015-4241-0
25. French H.K., van der Zee S.E.A.T.M., Leijnse A. Transport and degradation of propyleneglycol and potassium acetate in the unsaturated zone // Journal of Contaminant Hydrology. 2001. Vol. 49, № 1-2. https://doi.org/10.1016/ s0169-7722(00)00187-x
26. Jaesche P., Totsche K.U., Kögel-Knabner I. Transport and anaerobic biodegradation of propylene glycol in gravel-rich soil materials // Journal of Contaminant Hydrology. 2006. Vol. 85. № 3-4. https://doi.org/10.1016Aj.jcon-hyd.2006.02.003
27. Klecka G.M., Carpenter C.L., Landenberger B.D. Biodegradation of aircraft deicing fluids in soil at low temperatures // Ecotoxicology and Environmental Safety. 1993. Vol. 25, № 3. https://doi.org/10.1006/eesa.1993.1026
28. Knetsch D., Groeneveld W.L. Alcohol as ligands. III. Complexes of ethylene glycol with some divalent metal ha-lides // Inorganica Chimica Acta. 1973. Vol. 7. https://doi. org/10.1016/S0020-1693(00)94784-4
29. Libisch B., French H.K., Hartnik T. et al. Laboratory-scale evaluation of a combined soil amendment for the enhanced biodegradation of propylene glycol-based aircraft de-icing fluids // Environmental Technology. 2011. Vol. 33, № 6. https://doi.org/10.1080/09593330.2011.592222
30. Lissner H., Wehrer M., Reinicke M. et al. Constraints of propylene glycol degradation at low temperatures and saturated flow conditions // Environmental Science and Pollution
Research. 2015. Vol. 22. https://doi.org/10.1007/s11356-014-3506-3.
31. Lissner H. et al. Soil heterogenity strongly affects fate and transport of deicing chemicals // Geophysical Research Abstracts. EGU General Assembly. 2011. Vol. 13.
32. Ovstedal J., Wejden B. Dispersion of de-icing chemicals to the areas along the runways at Oslo Airport Gar-dermoen // SAE Technical Paper. 2007. № 01. https://doi. org/10.4271/2007-01-3351
33. Wejden B., Ovstedal J. Contamination and degradation of de-icing chemicals in the unsaturated and saturated zones at Oslo Airport, Gardermoen, Norway // Urban Groundwater Management and Sustainability. Dordrecht. 2006. Vol. 74. https://doi.org/10.1007/1-4020-5175-1_16
34. Wilkinson K.J., Lead J.R. Environmental colloids and particles: behaviour, separation and characterisation. Chich-ester, 2007.
Поступила в редакцию 17.08.2023 После доработки 20.12.2023 Принята к публикации 23.01.2024
ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ 17. ПОЧВОВЕДЕНИЕ. 2024. Т. 79. № 2 LOMONOSOV SOIL SCIENCE JOURNAL. 2024. Vol. 79. No. 2
THE EFFECT OF DE-ICING LIQUIDS ON THE CHEMICAL COMPOSITION OF ELUATE IN A COLUMN EXPERIMENT WITH SOD-PODZOLIC SOIL
E. A. Timofeeva, N. O. Korshunova
The influence of the discharge of spent aircraft deicing fluid (ADF), utilized in civil aviation, on the chemical composition of the eluate of sod-podzolic soil was being studied in a column experiment. It was determined that Al, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, and Zn are released into the environment together with the ADF. It is also shown that the ADF leads to changes in the indicators of the composition of lysimetric waters such as COD, pH, Eh, electrical conductivity, and heavy metal content. As a result of the ADF discharge, several elements, including Fe and Mn, become more mobile and migrate to the liquid phase, while others are fixed in the soil, resulting in the redistribution of elements in the soil profile.
Keywords: negative impact of airports, migration of heavy metals, contamination of soil solution, the effect of glycols on the soil.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Тимофеева Елена Александровна, канд. биол. наук, доцент кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: [email protected]
Коршунова Наталья Олеговна, магистр кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: [email protected]
© Timofeeva E.A., Korshunova N.O., 2024
