CC BY
25
УДК 631.413.2:631.437.1/.5
НОВЫЕ МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ В ИССЛЕДОВАНИИ СОРБЕНТОВ В ЗАГРЯЗНЕННЫХ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ ПОЧВАХ*
Н.П. Неведров, Е.П. Проценко, Т.А. Зубкова
Предложен экспресс-метод косвенной оценки мобильности тяжелых металлов по удельной электропроводности почвы в модельных экспериментах с заданными параметрами и однородной средой. Установлено, что показатели удельной электропроводности, полученные при прямом измерении электрического сопротивления почвы, тесно коррелирует с таковыми инструментального метода количественного анализа элементов. Максимальная эффективность сорбента проявляется по отношению к кадмию, степень поглощения которого достигает 61,6% при компонентном составе 1:3 (сапропель к извести). Для свинца эффективный состав сорбента при соотношении тех же компонентов 1:1 — 14,3% сорбированных ионов, для цинка при соотношении 1:5 — 6,4%.
Ключевые слова: электропроводность почв, сорбент, сапропель, тяжелые металлы, иммобилизация.
Введение
Загрязнение почв тяжелыми металлами (ТМ) — одна из важнейших экологических проблем современности [6, 7, 10]. В исследовании сорбции, миграции, транслокации и трансформации ТМ в почвах достигнуто многое [9, 11]. Детоксикация загрязненных ими почв заслуживает особого рассмотрения, поскольку до сих пор не разработаны эффективные методы нейтрализации их токсичности. Например, широко применяются селективные методы очистки [1, 2, 8, 15, 17, 21, 25]. Однако их адаптация к условиям пространственной неоднородности и антропогенным преобразованиям окружающей среды требует дополнительных исследований. Так, экологически безопасный и достаточно эффективный фиторемедиационный метод очистки зачастую носит узконаправленный характер использования, лимитированный рамками биоклиматических и агроклиматических условий, видов растений, уровнем загрязнения почв, специфичностью металла и растения-ремедиатора [2, 8, 14—16, 23].
Эффективными являются сорбционные методы очистки, основанные на способности материалов и удобрений, внесенных в загрязненные почвы, иммобилизовывать подвижные формы ТМ и препятствовать их миграции в сопредельные среды и трофические цепи. Сорбенты позволяют улучшать экологическое состояние почв на территориях, где практически не представляется возможным применять методы биологической очистки. Они перспективны для почв промышленных территорий
с «ураганными» концентрациями ТМ [17]. Также сорбенты успешно используются в агросфере, способствуя получению экологически чистой продукции на угодьях с повышенным содержанием ТМ [1]. Тем не менее эффективность применения сорбентов ограничивается неоднородностью почвенного покрова. Количество сорбированного тяжелого металла зависит от ряда факторов: физико-химических свойств почвы (рН, ЕЙ, содержание органического вещества, площадь удельной поверхности и гранулометрический состав), характера загрязнения (полиэлементное или моноэлементное), степени сродства загрязняющих элементов к сорбци-онному материалу, геоморфологических особенностей ландшафта [18].
Определение эффективности сорбента требует значительных материальных и энергетических затрат. Как правило, для выявления количества подвижных и валовых форм ТМ при тестировании сорбентов в лабораторных и полевых условиях используют инструментальный метод определения — атомно-абсорбционную спектрометрию. Но существуют более простые и быстрые методы определения эффективности сорбентов переводить ТМ в нерастворимые формы. Один из них — по электропроводности почв (ЕС), или удельному электрическому сопротивлению. Это широко применяемый метод для оценки таких параметров, как структура, влажность, проводимость, степень уплотнения, содержание органического вещества и растворенных в почвенной влаге солей [3—5, 12, 19, 22, 24]. Измерение электропроводности почвы подвержено действию множества посторонних фак-
*Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых — кандидатов наук МК-4086.2018.5.
торов, но при заданных и контролируемых параметрах лабораторного опыта с модельной однородностью среды можно наблюдать за вариационными изменениями одного изучаемого показателя — содержания различных форм ТМ в почвах, обогащенных сорбирующим агентом. Оценка свойств почв по косвенному показателю — электропроводности — активно применяется за рубежом в полевых экспериментах. В США для этих целей уже выпускается ряд промышленных установок [20].
Цель представленной работы — оценка эффективности смеси адсорбентов сапропеля и извести в иммобилизации подвижных форм ТМ в серой лесной почве в условиях модельных экспериментов с использованием показателя удельной электропроводности почв.
Объекты и методы исследования
Лабораторные испытания проводили на базе НИЛ экомониторинга Курского государственного университета. Объект исследования — серая лесная почва, среднесуглинистая на тяжелом карбонатном лессовидном суглинке. Содержание гумуса (среднее) — 4,2%, рНвод — 6,1, содержание М/Р/К = 18,2/17,1/19,3 мг/100 г почвы (азот ще-лочногидролизуемый — по Корнфилду, фосфор и калий — по Чирикову).
В пластиковые контейнеры размером 20 х 15 х х 6 см помещали по 0,5 кг высушенной до воздушно-сухого состояния почвы (объем 1000 см3). Тяжелые металлы вносили в форме нитратов ^^N03)2, РЬ(М03)2, Сё(М03)2) в дозе 5 ПДК по общему содержанию. В качестве сорбента, который, согласно рабочей гипотезе, должен оказать иммобилизующее действие на внесенные поллютанты, применяли смесь высушенного сапропеля и гашеной извести из расчета 10 т/га. Количественное соотношение компонентных составляющих сорбент варьировало в следующем порядке: одна единица массы сапропеля к одной единице массы извести (1:1), одна единица массы сапропеля к трем единицам массы извести (1:3), одна единица массы сапропеля к пяти единицам массы извести (1:5) (табл. 1).
Дозы внесения сорбента определяли согласно нормам внесений извести и сапропеля в почвы среднесуглинистого гранулометрического состава. Мобильность ТМ оценивали путем измерения электрического сопротивления почв двухэлектрод-ным методом. Прямое измерение электропроводности кондуктометрическим методом рекомендовано для исследования только засоленных почв [13], в которых концентрация токсичных солей значительно превосходит концентрацию питательных элементов. Кроме того, этот способ требует специального оборудования (солемеров) и довольно сложен по исполнению, поскольку связан с приготовлением суспензий и получением из них отфильтрованных почвенных вытяжек.
Электрическое сопротивление измеряли в соответствии с методикой, предложенной А.Р.Афанасьевым с соавторами [16], в пластиковых диэлектрических кюветах при моделируемой влажности почв около 30%. При этом увеличивали массу образца (с 300 до 500 г) и, соответственно, объем почвы в кювете. Подготовку образцов методом просеивания заменили на использование таковых монолитного строения, поскольку просеивание создает селективный отбор агрегатных фракций, изменяя водно-воздушный режим, что искажает показатели электропроводности, характерные для почв естественного сложения. Электрическое сопротивление измеряли сразу после полива и перемешивания почвы аналоговым авометром с разрешением измерения в пределах единиц Ома.
Электропроводность рассчитывали по формуле О = 1/Я, где О — электропроводность, Ом-1; Я — электрическое сопротивление, Ом. Удельную электропроводность получали делением результата электропроводности на объем почвенного образца, выраженный в кубических сантиметрах, по формуле у = О/ V, где у — удельная электропроводность, Ом-1 - см-1; О — электропроводность, Ом-1; V — объем почвенного образца, см3.
Измерение проводили на 10-е и 60-е сут. после внесения сорбента в почву. В течение 60 сут. осуществляли искусственный полив, соответствующий средней норме осадков, выпадающих в Кур-
Таблица 1
Схема лабораторного опыта по определению содержания подвижных форм ТМ в условиях внесения сорбентов
Вариант опыта Внесенные тяжелые металлы
РЬ гп Сё РЬ, гп, Сё
Контроль 1 почва почва почва почва
Контроль 2 почва + РЬ почва + гп почва + Сё почва + РЬ, гп, Сё
Сорбент 1:1 почва + РЬ + сорбент почва + гп + сорбент почва + Сё + сорбент почва + РЬ, гп, Сё + сорбент
Сорбент 1:3 почва + РЬ + сорбент почва + гп + сорбент почва + Сё+сорбент почва + РЬ, гп, Сё + сорбент
Сорбент 1:5 почва + РЬ + сорбент почва + гп + сорбент почва + Сё + сорбент почва + РЬ, гп, Сё + сорбент
ской обл. в мае—июне. Повторность опыта трехкратная.
Установленные корреляционные связи между электропроводностью почвенного раствора и мобильностью ТМ в нем подтверждали путем параллельного определения электропроводности и массовых концентраций подвижных форм ТМ методом атомно-абсорбционной спектрометрии на 61-е сут. экспозиции опыта.
Результаты и их обсуждение
В опытах с внесением свинца в первые десять суток наблюдалось явное увеличение (на 87,3%) удельной электропроводности загрязненной почвы по сравнению с незагрязненным вариантом (контроль 1). Это различие сохранялось в течение 60 сут. (рисунок, а), что свидетельствует о ионной активности внесенного в почву загрязняющего вещества (160 мг/кг). Для оценки иммобилизующего эффекта сорбционного материала на основе сапропеля и извести сравнивали удельную электропроводность почв с внесенным сорбентом (1:1, 1:3, 1:5) и вариант с почвой, загрязненной свинцом (контроль 2). Зафиксированы статистически
достоверные различия показателя во всех указанных парах вариантов опыта (р < 0,05). В течение первых 10 сут. наименьшей электропроводностью обладала почва с сорбентом в соотношении массовых долей сапропеля и извести 1:3. Однако на 60-е сут. показатель удельной электропроводности вырос в 2,4 раза. В присутствии сорбентов в соотношении 1 : 1 и 1 : 5 показания удельной электропроводности почв на протяжении двух месяцев испытаний отличались стабильностью (рисунок, а). Следует отметить, что на 60-е сут. максимальным иммобилизующим действием и минимальной удельной электропроводностью по отношению к внесенному свинцу обладал вариант с массовым соотношением компонентов, равным 1: 1 (¿стат = 2,14 при ¿крит = 1,89). Из этого следует, что именно сапропель в составе сорбента выполняет главную сорбирующую функцию по отношению к свинцу, поскольку в этом варианте опыта его массовая доля максимальна.
По отношению к цинку в опытах с сорбентом также отмечено снижение концентрации подвижных форм металла (рисунок, б). Удельная электропроводность была ниже в присутствии всех
Зависимость динамики удельной электропроводности почвы от загрязнения тяжелыми металлами и состава сорбента: а — вариант с РЬ, б — опыт с 7п, в — вариант с Сё, г — вариант со смесью металлов (РЬ, 7п, Сё)
сорбентов по сравнению с вариантами без сорбента. Относительно временной динамики поведения цинка можно отметить, что на 60-е сут. во всех пяти вариантах наблюдается незначительный рост удельной электропроводности. Статистически достоверным оказался прирост показателя в опыте с сорбентом в соотношении 1: 3 (¿стат = 3,78 при ¿крит = 1,89). Минимальные значения удельной электропроводности наблюдались в присутствии сорбента в соотношении 1:5. Вероятно, для иммобилизации цинка в почве наиболее эффективен сорбент с минимальным содержанием сапропеля и максимальным — извести.
Внесение сорбента в загрязненную ионами кадмия серую лесную почву привело к увеличению удельной электропроводности, причем во всех без исключения вариантах опыта ее значение возрастало в течение 10—60 сут. (рисунок, в). Этот эффект обусловлен спецификой поведения этого элемента, связанной с изменением рН почвенного раствора после внесения извести. Минимальная эффективность сорбента отмечена при соотношении сапропеля к извести 1 : 5, максимальная — при 1:1 и 1:3. Следовательно, в сорбции кадмия важную роль играет сапропель и, соответственно, сорбент с повышенной его массовой долей.
В опытах с одновременным полиэлементным загрязнением серой лесной почвы смесью металлов (РЬ, гп, Сё) удельная электропроводность в присутствии сорбента была достоверно ниже, чем без него (рисунок, г). Минимальные значения удельной электропроводности наблюдались в варианте опыта с сорбентом в соотношении 1:3 и составили 2,06 • 10-6 Ом-1 - см-1, что на 67% меньше, чем в загрязненной почве без сорбента. Во всех вариантах опыта с применением сорбента отмечен рост показателя в течение 10—60 сут.
Просматривается зависимость удельной электропроводности в опытах с моноэлементным и полиэлементным загрязнением. Максимальные показатели электропроводности зафиксированы в варианте со смесью металлов — 3,09 • 10-6 Ом-1 - см-1. При моноэлементном загрязнении почв показатель удельной электропроводности убывает в ряду металлов гп ^ РЬ ^ Сё.
Содержание подвижных форм ТМ, определенное методом инструментального количественного анализа, полностью подтверждает изложенную выше интерпретацию данных мобильности металла в почвенном растворе по оценке показателя удельной электропроводности в условиях модельного эксперимента (табл.2). В подавляющем большинстве вариантов полученные данные массовой концентрации пропорциональны показателям удельной электропроводности.
Таблица 2
Зависимость массовых концентраций подвижных форм ТМ в почве от компонентного состава сорбента
Содержание подвижных форм ТМ, мг/кг
Металл Ме сорбент 1 :1 сорбент 1 : 3 сорбент 1: 5
РЬ 112 ±2,1 96 ± 2,3 99 ± 1,6 104 ± 1,1
гп 204 ± 1,7 200 ± 1,5 197 ± 1,4 191 ± 0,9
Сё 2,78 ± 0,3 1,38 ± 0,1 1,07 ±0,15 3,01 ± 0,2
РЬ 115 ± 1,8 105 ± 0,7 93 ± 1,2 90 ± 1,0
Смесь гп 209 ± 2,0 200 ± 1,9 190 ± 1,3 190 ± 0,9
Сё 2,29 ± 0,1 3,21 ± 0,1 2,37 ± 0,2 3,16 ±0,3
Количество подвижного свинца в вариантах с сорбентом снижается на 7,2—14,3% относительно загрязненной почвы без сорбента. Концентрация подвижного цинка в почвах с сорбентом снижается незначительно — на 2,0—6,4%. Наибольшим иммобилизующим эффектом по отношению к свинцу обладает сорбент в соотношении 1: 1, по отношению к цинку — в соотношении 1:5, что также подтверждает данные, полученные при определении удельной электропроводности почвы.
В опыте с кадмием иммобилизация металла более значима и составляет 50,4—61,6%. Это может быть связано с меньшей массой этого элемента по сравнению со свинцом и цинком: все они вносились в дозе 5 ПДК, и массовая доля кадмия из трех исследуемых металлов минимальная. Однако в варианте с сорбентом в соотношении 1 : 5 сорбция металла не наблюдалась.
Относительно действия сорбента на смесь металлов выявлено соответствие данных количественного анализа и экспресс-метода для двух металлов — свинца и цинка. Наибольшее содержание подвижных форм свинца и кадмия отмечено в присутствии максимального содержания сапропеля (сорбент 1 : 1). Сорбенты в соотношении 1 : 3 и 1 : 5 поглощают практически равные количества ионов металлов. Для кадмия наблюдается обратный эффект действия сорбента в опыте с полиэлементным загрязнением: при его внесении количество подвижных форм элемента возрастает на 3,6—28,7% по сравнению с почвой без сорбента. Это можно объяснить конкурентной борьбой металлов за связь с органическим веществом почвы и различной степенью сродства этих элементов с фиксацией на минеральной почвенной матрице.
Заключение
При изучении эффективности сорбционных материалов, применяемых для детоксикации почв, загрязненных свинцом, цинком и кадмием, предлагается в качестве экспресс-метода использовать показатель удельной электропроводности. Уста-
новленные корреляционные связи удельной электропроводности и концентрации подвижных форм ТМ в модельных экспериментах подтверждаются данными инструментального метода количественного анализа элементов.
По результатам проведенных исследований можно заключить, что испытанные сорбенты (сапропель и известь) проявляют неоднозначную эффективность по иммобилизации ТМ. Максимальная эффективность установлена по отношению к кадмию, степень поглощения которого достигает
61,6% при соотношении сапропеля и извести в сорбенте 1:3. Для свинца наиболее эффективно соотношение 1:1 (14,3% сорбции), для цинка — 1:5 (6,4%).
Показатель удельной электропроводности почвы позволяет определять эффективность сорбци-онных материалов по отношению к тяжелым металлам с точностью от 1,4 мг/кг адсорбированных ионов кадмия, 3 мг/кг свинца и 4 мг/кг цинка и может использоваться при экспресс-оценке их токсичности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абдуажитова А.М., Липихина А.В., Жакупо-ва Ш.Б. Использование сорбентов для очистки загрязненных свинцом почв Семейского региона // Усп. соврем. естествозн. 2014. № 7.
2. Бганцова М.В. Использование горчицы сарепт-ской и райграса пастбищного для фиторемедиации загрязненных свинцом почв: Автореф. дис.... канд. биол. наук. М., 2011.
3. Безик Д.А., Гурьянов Г.В. Влияние газовой фазы на электрические свойства почв // Науч. обозрение. 2015. № 11.
4. Безик Д.А., Гурьянов Г.В. О влиянии влажности на электрическую проводимость почв // Актуальные вопросы эксплуатации современных систем энергообеспечения и природопользования / Под ред. Л.М. Мар-карянц. Брянск, 2015.
5. Бычков Т.В., Гурьянов Г.В., Безик Д.А. К вопросу расчета удельной электропроводности почвы в модели сплошной однородной слабопроводящей среды // Вестн. Брянской ГСХА. 2017. № 4(62).
6. Водяницкий Ю.Н. Загрязнение почв тяжелыми металлами и металлоидами и их экологическая опасность (аналитический обзор) // Почвоведение. 2013. № 7.
7. Водяницкий Ю.Н, Шоба С.А. Магнитная восприимчивость как индикатор загрязнения тяжелыми металлами городских почв (обзор литературы) // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2015. № 1.
8. Галиулин Р.В., Галиулина Р.А. Очистка почв от тяжелых металлов с помощью растений // Вестн. РАН. 2008. Т. 78, № 3.
9. Глазовская М.А. Методологические основы оценки эколого-геохимической устойчивости почв к техногенным воздействиям. М., 1997.
10. Дмитраков Л.М., Дмитракова Л.К., Пинский Д.Л., Самсонова В.П. Буферность почв и нормирование в них тяжелых металлов // Пробл. агрохим. и экол. 2012. № 1.
11. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. М., 1998.
12. Зубкова Т.А., Мартынова Н.А., Белоусов В.М. Электрическое сопротивление структурных элементов биогеоценозов // Изв. Иркутск. гос. ун-та. Сер. Науки о земле. 2011. Т.4, № 2.
13. Зырин Н.Г., Орлов Д.С. Физико-химические методы исследования почв. М., 1964.
14. Маджугина Ю.Г. Исследование способности вейника наземного аккумулировать тяжелые металлы с целью разработки технологии фиторемедиации: Автореф. дис. ... канд. биол. наук. М., 2008.
15. Неведров Н.П. Экологическая оценка загрязненных тяжелыми металлами почв Курской агломерации и приемов их селективной фиторемедиации: Автореф. дис. ... канд. биол. наук. М., 2014. .
16. Патент RU № 2331070. Способ определения удельной электропроводности почвы. Афанасьев Р.А., Аканов Э.Н., Сысев В.Г., Мерзлая Г.Е., Смирнов М.О. 2006.
17. Патент RU № 2356931 C1. Сорбент-мелиорант для инактивации тяжелых металлов в почве. Щедрин В.Н., Васильев С.М., Степанова Т.Г., Субботина М.А. 2009.
18. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта: Учеб. пос. 3-е изд. М., 1999.
19. Поздняков А.И., Гюлалыев Ч.Г. Электрофизические свойства некоторых почв. М.; Баку, 2004.
20. Поздняков А.И., Позднякова Л.А., Позднякова А.Д. Стационарные электрические поля почв. М., 1996.
21. Проценко Е.П., Неведров Н.П., Зубкова Т.А. Селективная фиторемедиация почв Курской области // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2017. № 2.
22. Auerswald K, Simon S, Stanjek H. Influence of soil properties onelectrical conductivity under humid water regimes // Soil Sci. 2001. Vol. 166(6).
23. Baker A.J.M., Brooks R.R. Terrestrial higher plants which hyperaccumulate metal elements: A review of their distribution, ecology and phytochemistry // Biorecovery. 1989. Vol.1.
24. Chaney R.L., Malik M, Li Y.M. et al. Phytore-mediation of soil metals // Curr. Opin. Biotechnol. 1997. Vol. 8, N 3.
25. Friedman S. Soil properties influencing apparent-soil electrical conductivity: A review // Comput. Electron. in Agricult. 2005. Vol. 46(1).
Поступила в редакцию 27.10.2018 После доработки 15.11.2018 Принята к публикации 28.11.2018
NEW METHODOLOGICAL APPROACH OF STUDYING SORBENTS
IN THE SOILS POLLUTED BY HEAVY METALS
N.P. Nevedrov, Е.P. Protsenko, Т.A. Zubkova
The application of the express method of indirect evaluation of the mobility of heavy metals by the index of specific electrical conductivity of soil in model experiments with given parameters and homogeneity is proposed. It was established that the electrical conductivity indices obtained with a direct measurement of the electric resistance of the soil are closely correlated with the data of the instrumental method of quantitative element analysis. The maximum efficiency of the sorbent is shown in relation to cadmium, the degree of absorption reaches 61,6% with the component composition of sorbent 1:3 (sapropel to lime). For plumbum, the effective composition of the sorbent at the ratio of sapropel and lime is 1:1 — 14,3% sorbed ions, for zinc, with a ratio of the ingredients 1:5 is 6,4%.
Key words: electric conductivity of soils, sorbent, sapropel, heavy metals, immobilization.
Сведения об авторах
Неведров Николай Петрович, канд. биол. наук, мл. науч. сотр. НИЛ экомонито-ринга Курского гос. ун-та. E-mail: [email protected]. Проценко Елена Петровна, докт. с.-х. наук, профессор, гл. науч. сотр. НИЛ экомониторинга Курского гос. ун-та. E-mail: [email protected]. Зубкова Татьяна Александровна, докт. биол. наук, ст. науч. сотр. каф. физики и мелиорации почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова. E-mail: [email protected].
