CC BY
104
УДК 631.4
ОЦЕНКА МИГРАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ Д.Ю. Груздков, Л.А. Ширкин, Т.А. Трифонова
Проведено качественное и количественное исследование кинетики и динамики техногенной миграции тяжелых металлов (ТМ) в условиях лабораторных модельных опытов. Показано, что перераспределение ТМ, вносимых в почву в нейтральной форме, имеет выраженный импульсный характер, при этом механический состав почв не оказывает доминирующего влияния на миграционную способность. Важной особенностью техногенной миграции ТМ является эффект «полиметалльного загрязнения», при котором миграционная способность комплекса токсичных металлов оказывается выше, чем у отдельно взятых соединений. Для оценки кинетики миграции ТМ в почвах предлагается использовать показатель, характеризующий отношение абсолютных значений скоростей миграции ионных форм металлов и фильтрации почвенного раствора (Р^/^ф), измеряемых методом электропроводности.
Ключевые слова: миграция тяжелых металлов, модельный опыт, загрязнение тяжелыми металлами.
Введение
В последние десятилетия проблема загрязнения почв соединениями тяжелых металлов привлекает особое внимание исследователей и изучается с разных методологических позиций. И хотя к настоящему времени накоплен обширный фактический материал по содержанию макро- и микроэлементов в различных почвах, однако до сих пор недостаточно изучены условия и формы техногенной миграции.
Согласно существующим представлениям, миграция ТМ определяется главным образом конвективным массопереносом растворов в пористой среде, соотношением внутренних (свойства химических элементов и их способность давать растворимые и инертные формы) и внешних факторов миграции (физико-химические свойства почв, растворов). Результаты ряда исследований позволяют считать, что характер профильного распределения ТМ определяется, во-первых, динамическим химическим равновесием между компонентами почвы [8, 11]; во-вторых, физико-химическими свойствами (рН, Eh и др.) природных и техногенных вод, растворов, дренирующих ландшафты [9, 12]; в-третьих, соотношением водной и биогенной миграции ТМ [5, 7]. Миграция ТМ рассматривается также с точки зрения концепций устойчивости почв [1, 3—6].
Имеющиеся данные о техногенном загрязнении почв тяжелыми металлами свидетельствуют о том, что отходы вызывают трансформацию природных систем в природно-техногенные и даже техногенные. В классификациях разных авторов выделяются техногенные ландшафты, техногенные воды, почвы [2]. Одним из главных механизмов наблюдаемой трансформации, очевидно, и является техногенная миграция тяжелых металлов в системе промышленные отходы — почва [10].
В современных экспериментальных исследованиях техногенной миграции поллютантов в почвах наряду с другими используется постановка лабораторных модельных опытов, которая имеет ряд преимуществ по сравнению с полевыми исследованиями: 1) возможность исследования миграции загрязняющих веществ в почвах в условиях, приближенных к естественным, с заданными, ограниченными в нужном направлении, параметрами; 2) возможность поддерживать постоянные, одинаковые во всех опытах, условия (температура, влажность, интенсивность привноса влаги и др.); 3) возможность исследования миграции ТМ с различными загрязняющими веществами раздельно или совместно в заранее заданных концентрациях (дозах).
Поэтому цель настоящей работы — качественное и количественное исследование кинетики и динамики техногенной миграции тяжелых металлов в условиях лабораторных модельных опытов, когда имеется возможность контролировать процесс поступления поллютантов в заданных параметрах эксперимента.
Материалы и методика
Объекты исследования — дерново-подзолистые почвы Московской обл. и серые лесные почвы Владимирского ополья.
В лабораторных условиях исследовали динамику миграции ТМ в колонках, имитирующих профиль ненарушенных серых лесных почв, а также сочетание почвенных горизонтов различного механического состава.
В качестве загрязнителей в условиях лабораторного эксперимента использовали 0,1 М растворы нитратов цинка, хрома, свинца. В опытах реализованы условия монометалльного и полиметалльного (комбинированного) загрязнения (табл. 1).
Таблица 1
Схема модельных опытов
Вариант Модель почвенного профиля Загрязнитель
слой 1 слой 2 слой 3
1 Суглинок легкий (Сл): рН 4,94 гумус 1,31% насыпная плотность 1,2 г/см3 Песок связанный (Псв): рН 5,25 св гумус 0,44% насыпная плотность 1,4 г/см3 Суглинок легкий (Сл): рН 4,94 л гумус 1,31% насыпная плотность 1,2 г/см3 гп(К03)2 2п(К03)2 + Сг(К03)3 контроль (вода)
2 Песок связанный (Псв): рН 5,25 гумус 0,44% насыпная плотность 1,4 г/см3 Суглинок легкий (Сл): рН 4,94 гумус 1,31% насыпная плотность 1,2 г/см3 Песок связанный (Псв) рН 5,25 гумус 0,44% насыпная плотность 1,4 г/см3 гп(ко3)2 гп(ко3)2 + Сг(ко3)3 контроль (вода)
3 Горизонт А серой лесной почвы: супесь (С) рН 5,60 гумус 3,70% насыпная плотность 1,1 г/см3 Горизонт ЕВ серой лесной почвы: супесь (С) рН 6,11 гумус 0,99% насыпная плотность 1,6 г/см3 Горизонт В серой лесной почвы: суглинок легкий (Сл) рН 6,20 гумус 0,51% насыпная плотность 1,6 г/см3 гп(ко3)2 гп(ко3)2 + Сг(ко3)3 контроль (вода)
4 Горизонт А серой лесной почвы: супесь (С) рН 5,60 гумус 3,70% насыпная плотность 1,1 г/см3 Горизонт ЕВ серой лесной почвы: супесь (С) рН 6,11 гумус 0,99% насыпная плотность 1,6 г/см3 Горизонт В серой лесной почвы: суглинок легкий (Сл) рН 6,20 гумус 0,51% насыпная плотность 1,6 г/см3 РЪ(Ко3)2 РЪ(Ко3)2 + Сг(ко3)3 контроль (вода)
Динамику миграции ТМ в системе раствор ТМ — почва исследовали посредством замеров электропроводности — сравнением электрокинетических кривых R0/R = f (х, $ на загрязненных (К) и незагрязненных моделях почвенного профиля. Для этого использовали плотные трубки диаметром 7,2 см, внутренняя поверхность которых была проклеена водоотталкивающей пленкой. Воздушно-сухие образцы почвы просеивали через сито в 1 мм и помещали в трубки с различной насыпной плотностью, имитирующей плотность горизонтов в естественных условиях. Через каждый сантиметр устанавливали электроды, представляющие собой иглы из нержавеющей стали. Загрязнение почвенных колонок проводили ежесуточным внесением дозы загрязнителя; в контрольную колонку вливали равный объем дистиллированной воды.
В течение 15 дней ежедневно на каждом участке почвенной колонки проводили замеры электропроводности. Перераспределение ТМ в почве наблюдали по отклику R0 /R = f (х, системы раствор ТМ — почва на миграционные процессы, т.е. по характеристике изменения содержания ионных форм металлов в равновесном почвенном растворе по глубине (х) и по времени (().
Анализ диаграмм электропроводности, полученных на загрязненных и чистых (контрольных) моделях, позволил вычислить абсолютные значения скоростей миграции ионных форм металлов (ум) и фильтрации почвенного раствора (Уф). Однако, на наш взгляд, для оценки кинетики миграции наибольший интерес представляет показатель отношения данных скоростей (Ум/Уф), выражаемый в процентах, так как скорость миграции металлов-загрязнителей всегда меньше скорости фильтрации и при прочих равных условиях
(одинаковых значениях насыпной плотности почвенных образцов, интенсивности привноса влаги и др.) в значительной степени определяется интенсивностью перераспределения металлов межу жидкой и твердой почвенными фазами. Поэтому отношение Ум/Уф может характеризовать аккумулирующую способность твердой почвенной фазы по отношению к ТМ. Таким образом, чем меньше значение Ум/Уф, тем сильнее равновесие между фазами по ТМ смещается в сторону твердой почвенной фазы и тем ниже миграционная способность металлов в почвенном горизонте. Поэтому в анализе динамики миграции ТМ важно знать не только абсолютные значения скоростей миграции и фильтрации, но и их отношение.
При обработке данных по электропроводности применяли методы математической статистики. Скорости миграции и фильтрации оценивали по многократным отсчетам на основании анализа диаграмм R0/R = /(х, 0 и усредняли медианным методом.
Результаты и их обсуждение
Миграция ТМ в минеральных горизонтах почвы различного механического состава. Опыт проводили на образцах песка и среднего суглинка, отобранных из минеральных горизонтов почвы. В рамках данного опыта почвенная колонка состояла из трех минеральных горизонтов, расположенных в следующей последовательности: суглинок легкий — песок связанный — суглинок легкий (Сл — Псв — Сл). Загрязнители — 0,1 М растворы цинка и сочетание нитрата цинка с нитратом хрома.
На рис. 1 видно, что максимальному загрязнению подвергается поверхностный легкосуглинистый
Рис. 1. Диаграмма распределения относительного загрязнения почвенных горизонтов (Сл—Псв—Сл) 0,1М раствором 2и(К03)2
горизонт, в котором формируется «зона выщелачивания» — участок почвенного профиля, непосредственно контактирующий с раствором тяжелых мета-лов. На этом участке идет интенсивная иммиграция ТМ, а также интенсивное выщелачивание элементов с кислой промывной водой: при увеличении объема поступившего раствора ТМ увеличивается относительное загрязнение. Максимальное содержание подвижных форм ТМ фиксируется в конце расчетного периода времени.
В случае с комбинированным (поли-металльным) загрязнением (0,1 М раствор нитрата цинка и нитрата хрома) наблюдается аналогичная картина распределения ТМ в почвенной колонке, однако при этом отмечается меньшая степень загрязнения равновесного почвенного раствора, чем при монометалльном загрязнении. В табл. 2 приведены усредненные значения скоростей миграции ТМ и фильтрации в модельнах почвенных горизонтах.
Соотношение скоростей миграции и фильтрации меняется в зависимости от горизонтов. Для более тяжелых по механическому составу (суглинок легкий) характерны повышенные значения данного соотношения — 83,3—92,6%, для легких горизонтов (песок связанный) — 71,4—83,3%. Перераспределение металлов межу жидкой и твердой почвенными фазами происходит наиболее интенсивно в песчаных горизонтах, в то же время и абсолютные значения скоростей миграции
и фильтрации в этих горизонтах также максимальны. Таким образом, аккумулирующая способность песчаных горизонтов по отношению к ТМ оказывается выше, чем у легкосуглинистых. В условиях по-лиметалльного загрязнения величины соотношения Ум/Уф возрастают в среднем на 11,2%.
На рис. 2 отображен аналогичный опыт, однако сочетание почвенных горизонтов было следующее: песок связанный — суглинок легкий — песок связанный (Псв — Сл — Псв). В данном случае наблюдается следующая картина: значительному загрязнению подвергается поверхностный горизонт, в котором также формируется зона выщелачивания, а с увеличением объема поступившего раствора ТМ увеличивается степень относительного загрязнения. На границе верхнего песчаного и нижележащего легкосуглинистого горизонтов наблюдается некоторое уменьшение относительного загрязнения, что, видимо, связано с изменением ряда параметров, влияющих на миграцию ТМ. Здесь, как и в предыдущем варианте опыта, формируется «зона выноса» элементов — участок, через который идет вынос ТМ в нижележащие области. Для него характерны минимальные уровни загрязнения почвенного раствора, хотя и здесь могут наблюдаться отдельные пики, которые быстро спадают. Степень загрязнения почвенного раствора в «зоне выноса» относительно невысока. В легкосуглинистом горизонте вновь на-
Рис. 2. Диаграмма распределения подвижных форм тяжелых металлов в почвенных горизонтах (Псв—Сл—Псв), загрязненных 0,1М раствором 2и(К03)2
блюдается аккумуляция ТМ. Зона высоких концентраций, или «зона аккумуляции», — участок профиля, для которого характерен один из пиков уровней загрязнения почвенного раствора. Ниже располагается «зона разгрузки» — участок почвенного профиля, через который идет вынос загрязняющих веществ из «зоны аккумуляции».
Как и в предыдущем опыте, при по-лиметалльном загрязнении наблюдается снижение содержания подвижных форм ТМ в равновесном почвенном растворе относительно монометалльного, что, видимо, связано с их взаимной конкуренцией за обменные позиции.
Перераспределение металлов межу жидкой и твердой почвенными фазами происходит наиболее интенсивно в песчаных горизонтах (табл. 2), т.е. аккумулирующая способность песчаных горизонтов по отношению к ТМ оказывается выше, чем у легкосуглинистых. Также отмечено, что при полиметалльном загрязнении наблюдается интенсификация миграции ТМ по параметру Ум/Уф относительно монометалльного в среднем на 16,6%.
Во всех опытах выявляется сложный механизм мобилизации и перераспределения тяжелых металлов, определяемый динамическим равновесием аккумуляция — кислое (кислотное) выщелачивание и проявляющийся в виде особой зональности миграции ТМ.
Миграция ТМ в профиле серой лесной почвы. В этом опыте почвенная колонка имитировала серую лесную почву, состоящую из трех горизонтов: А — ЕВ — В. На рис. 3 отражены данные по относительному загрязнению при миграции 0,1 М 2п(К03)2. В гумусовом горизонте происходит незначительная аккумуляция подвижных форм тяжелых металлов. Накопление ТМ наблюдается в гор. ЕВ, однако при достижении загрязнения в 30—35 раз больше «фона» идет посте-
Рис. 3. Диаграмма распределения подвижных форм тяжелых металлов в профиле серой лесной почвы (А—ЕВ—В), загрязненной 0,1М раствором 2п(К03)2
пенное выщелачивание и к концу расчетного периода степень загрязнения в данном горизонте значительно снижается. В гор. В аккумуляция подвижных форм ТМ незначительная. При полиметалльном загрязнении почвы (цинк + хром) оно меньше, в остальном наблюдается аналогичная картина. Таким образом, можно говорить, что при загрязнении почвы солями цинка и хрома значительная аккумуляция ТМ происходит только в гор. ЕВ, при этом в процессе увеличения дозы загрязнителя меняется способность почвы аккумулировать его в различных горизонтах.
В табл. 3 приведены значения соотношения скоростей миграции и фильтрации (Ум/Уф) для профиля серой лесной почвы при загрязнении ее 1М растворами нитратов цинка, свинца и хрома.
Таблица 2
Средние скорости миграции и фильтрации ТМ в комбинации горизонтов (Сл — Псв — Сл) и (Псв — Сл — Псв) при загрязнении растворами /п и Сг
Таблица 3
Средние скорости миграции и фильтрации ТМ в горизонтах серой лесной почвы при загрязнении 1М растворами нитратов /п, РЬ и Сг
Загрязнитель Горизонт V см/сут. Уф, см/сут. Ум/Уф, %
гп(М03)2 слой 1 — Сл 0,29 0,33 85,7
слой 2 — Псв 1,43 2,00 71,4
слой 3 — Сл 0,33 0,40 83,3
2п(Ы03)2 + Сг(М03)3 слой 1 — Сл 0,30 0,33 90,9
слой 2 — Псв 1,67 2,00 83,3
слой 3 — Сл 0,37 0,40 92,6
гп(М03)2 слой 1 — Псв 0,26 0,36 73,7
слой 2 — Сл 0,29 0,34 82,9
слой 3 — Псв 0,91 1,11 81,8
2п(Ы03)2 + Сг(М03)3 слой 1 — Псв 0,31 0,36 87,5
слой 2 — Сл 0,33 0,34 96,7
слой 3 — Псв 1,01 1,11 90,9
Загрязнитель Горизонт Ум, см/сут. Уф, см/сут. Ум/Уф, %
гп(М03)2 А 1,11 1,67 66,7
ЕВ 0,59 0,67 88,2
В 2,50 4,00 62,5
2п(Ы03)2 + Сг(М03)3 А 1,25 1,67 75,0
ЕВ 0,63 0,67 93,8
В 2,86 4,00 71,4
РЬ(М03)2 А 0,33 0,40 83,3
ЕВ 1,25 1,67 75,0
В 2,00 3,33 60,0
РЪ(М03)2 + Сг(М03)3 А 0,36 0,40 89,0
ЕВ 1,43 1,67 85,7
В 2,50 3,33 75,0
Рис. 4. Диаграмма распределения подвижных форм тяжелых металлов в профиле серой лесной почвы (А—ЕВ—В), загрязненной 0,1 М раствором Pb(NO3)2
На диаграмме (рис. 4) отображен результат аналогичного опыта, но в данном случае загрязнителем выступает раствор соли свинца. Наблюдается его значительная аккумуляция в гумусовом горизонте, что, по-видимому, связано с активным взаимодействием этого металла и органического вещества, содержание которого в гумусовом горизонте достигает 3,70%. В нижележащих горизонтах аккумуляция незначительная. При достижении определенного максимума в верхнем горизонте происходит незначительное уменьшение относительного загрязнения. Как и в предыдущих случаях, при полиметалльном загрязнении аккумуляция ТМ идет менее интенсивно (табл. 3).
Таким образом, формирующийся в почве поток ТМ характеризуется динамичностью и непостоянством параметров загрязнения, приводя к резкой дифференциации металлов по профилю почвенных колонок. Для каждого металла характерны свои особенности миграции как при моно-, так и при полиметалльном загрязнении.
Для цинка характерна временная аккумуляция ионной формы в гор. ЕВ, в то же время подвижные формы свинца активно депонируются в гумусовом горизонте. Это свидетельствует о неоднозначности по-
ведения тяжелых металлов при загрязнении почв и требует дальнейшего комплексного и детального изучения. Общим для всех вариантов опыта является то, что наивысшие уровни загрязнения почвенного раствора в моделях профиля наблюдаются в горизонтах, характеризующихся максимальными значениями соотношения скоростей миграции и фильтрации (^Дф), т.е. в горизонтах с низкой аккумулирующей способностью твердой почвенной фазы по отношению к ТМ. Это значит, что именно в этих горизонтах создается наибольшая угроза микро-биоте и корневой системе растений.
Выводы
1. Для оценки кинетики миграции ТМ в почвах предлагается использовать показатель, характеризующий отношение абсолютных значений скоростей миграции ионных форм металлов и фильтрации почвенного раствора ДмДф), измеряемых методом электропроводности.
2. Перераспределение ТМ, вносимых в почву в нейтральной форме, имеет выраженный импульсный характер: на начальных этапах процесса в гумусовом горизонте формируется «импульс» максимальной концентрации ТМ, который со временем смещается в нижележащие горизонты. При этом распределение тяжелых металлов по почвенному профилю характеризуется как последовательное чередование максимумов и минимумов концентраций поллютантов.
3. Анализ экспериментального материала свидетельствует о том, что механический состав почв не оказывает решающего влияния на миграционную способность ТМ. Наивысшие уровни загрязнения почвенного раствора наблюдаются в горизонтах, характеризующихся максимальными значениями соотношения скоростей миграции и фильтрации (^Дф).
4. Важным явлением техногенной миграции ТМ является эффект «полиметалльного загрязнения», при котором численные значения отношения vм/vф возрастают в среднем на 13% по сравнению с мо-нометалльным загрязнением, что свидетельствует о том, что миграционная способность ряда токсичных металлов оказывается выше, чем у отдельно взятых соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Васильевская В.Д. Оценка устойчивости тундровых мерзлотных почв к антропогенным воздействиям // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 1996. № 1.
2. Геннадиев А.Н., Солнцева Н.П., Герасимова М.П. О принципах группировки и номенклатуры техногенно-из-мененных почв // Почвоведение. 1992. № 2.
3. Глазовская М.А. Методологические основы оценки эколого-геохимической устойчивости почв к техногенным воздействиям. М., 1997.
4. Глазовская М.А. Теория геохимии ландшафтов в приложении к изучению техногенных потоков рассеяния и анализу способности природных систем к самоочищению //
Техногенные потоки веществ в ландшафтах и состояние экосистем. М., 1981.
5. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. М., 1998.
6. Добровольский Г.В., Никитин Е.Д. Функции почв в биосфере и экосистемах. М., 1990.
7. Кабата-Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях / Пер. с англ. М., 1989.
8. Орлов Д.С. Химия почв. 2-е изд. М., 1992.
9. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта: Учеб. пособие. 3-е изд. М., 1999.
10. Трифонова Т.А., Ширкин Л.А., Селиванова Н.В. Исследование миграции тяжелых металлов в системе «гальваношлам — почва» // Безопасность жизнедеятельности. 2002. № 3.
11. Alloway B.J., Ayres D.C. Chemical principles of environmental pollution. Oxford, 1993.
12. Vernet J.P. Heavy metals in the environment. N.Y., 1991.
Поступила в редакцию 20.03.2009
ESTIMATION OF HEAVY METALS MIGRATION
D.Yu. Gruzdkov, L.A. Shirkin, T.A. Trifonova
Qualitative and quantitative research of kinetics and dynamics of heavy metals technogenic migration in the conditions of laboratory modeling experiences was conducted. It is shown that redistribution of the heavy metals brought in soil in the neutral form, has impulsive character. The mechanical structure of soil does not render dominating influence on migratory ability. The important feature of technogenic migration of heavy metals is the effect "multimetal pollution" at which migratory ability of a complex of heavy metals appears above, than at separate connections. For an estimation kinetics in soils the indicator which characterises the relation of absolute values of speeds of migration of ionic forms of metals and a filtration of the soil solution, measured by a method electroconductivity is offered to use migrations of heavy metals.
Key words: migration of heavy metals, modeling experiences, pollution of heavy metals.
Сведения об авторах
Груздков Дмитрий Юрьевич, аспирант каф. географии почв ф-та почвоведения МГУ; тел.: 8 495 939-35-23, e-mail: gruzdkovdy@gmail.com. Ширкин Леонид Алексеевич, канд. хим. наук, доцент каф. экологии ВлГУ, г. Владимир; тел.: 8 4922 47-96-42, e-mail: shirkin76@mail.ru. Трифонова Татьяна Анатольевна, докт. биол. наук, вед. науч. сотр. каф. географии почв ф-та почвоведения МГУ; тел.: 8 495 939-36-41, e-mail: tatrifon@mail.ru
