CC BY
35
УДК 678.762.2-134.532
Е. М. Портнова, Н. Ф. Ушмарин, С. И. Сандалов, Д. О. Гнездилов, Н. И. Кольцов
ВЛИЯНИЕ ПРОДУКТА ЗПР НА РЕОМЕТРИЧЕСКИЕ
И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБУВНЫХ РЕЗИН
Ключевые слова: замедлитель подвулканизации резин, продукт ЗПР, резина, вулканизаты, реометрические и физико-
механические свойства.
Исследовано влияние продукта ЗПР на реометрические и физико-механические свойства обувных резин. Показано, что применение продукта ЗПР позволяет предотвратить процесс подвулканизации при изготовлении резиновых смесей, не ухудшая физико-механических свойств резин.
Keywords: retarder scorch of rubber, product RSR, rubber vulcanizates, rheometric and physicomechanical properties.
The influence ofproduct RSR on rheometric and physicomechanical properties of shoe rubbers was investigated. It is shown that the use of the product RSR can prevent the process of scorch in the manufacture of rubber compounds without degrading physicomechanical properties of rubbers.
Введение
Основная масса резиновой обуви изготавливается на основе комбинаций
изопреновых, бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков с серной вулканизирующей системой [1]. Одним из требований к вулканизирующей системе является обеспечение относительно большого индукционного периода при переработке резиновой смеси и высокой скорости структурирования в паровоздушной среде на стадии вулканизации обуви в котле. Оптимальные параметры переработки и вулканизации резиновых смесей при изготовлении обуви обеспечиваются антискорчингами, которые вводятся в резиновые смеси на стадии их изготовления [2]. Антискорчинги относятся к технологическим добавкам, которые в небольших количествах также улучшают технологические свойства резиновых смесей [3-6]. В настоящее время в качестве антискорчингов в обувных резинах используются М-нитрозодифениламин (Ы-НДФА) и сантогард РУ1 [7]. В последнее время на рынке сырья для резинотехнической и шинной промышленности появился новый продукт ЗПР - кубовый остаток производства фталевого ангидрида,
предназначенный для предотвращения процесса подвулканизации резиновых смесей при переработке [8]. В связи с этим нами была исследована возможность применения продукта ЗПР вместо М-НДФА и сантогарда РУ1 в качестве антискорчинга в обувных резинах.
Экспериментальная часть
Продукт ЗПР исследовался в составе трех обувных резин. Вначале нами изучалась резина марки 81-453, которая применяется для изготовления подошвы армейской обуви. В состав данной резиновой смеси входят каучуки СКИ-3, БНКС-40АМН, СКМС-30 АРКМ-15, а также регенерат РШТ, сера, сульфенамид Ц, нафтам-2, цинковые белила, стеарин, технический углерод, канифоль, каолин, антискорчинг (Ы-НДФА, сантогард РУТ, продукт ЗПР) и др. ингредиенты.
Вторая и третья резиновые смеси марок 81330 и 81-550 готовились на основе каучуков СКИ-3 и СКМС-30 АРКМ-15 для переда и подошвы резиновой обуви. Они содержали те же ингредиенты и антискорчинги, что и первая резиновая смесь.
Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах ЛБ 320 150/150 при одинаковых условиях смешения. Стандартные образцы резиновых смесей вулканизовали при 150°С в течение 30 мин в двухэтажном электрическом прессе марки 100-400-2Э. Для резиновых смесей исследовались реометрические свойства (вязкость и склонность к преждевременной вулканизации) на реометре MDR 3000 фирмы «Mon Tech» по ГОСТ 12535-84. Для вулканизатов по стандартным методикам определялись: физико-механические свойства (ГОСТ 270-75); твёрдость по ШОРу А (ГОСТ 26375); истираемость (ГОСТ 12251-77); сопротивление раздиру (ГОСТ 262-79).
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 приведены варианты первой резиновой смеси с применением антискорчингов (в мас. ч. на 100,00 мас. ч. каучука) и результаты исследования реометрических и физико-механических свойств вулканизатов на ее основе. Из данных табл. 1 следует, что введение в состав резиновой смеси антискорчингов приводит к уменьшению скорости вулканизации (1/(t90 - ts)), увеличению времен начала (ts) и оптимума (t90) подвулканизации по сравнению с первым (базовым) вариантом. Причем наибольшие величины ts, t90 и наименьшие значения скорости подвулканизации и крутящего момента (S'max) характерны для 4 варианта резиновой смеси, содержащего продукт ЗПР. Следовательно, продукт ЗПР более эффективен для замедления процесса подвулканизации резиновой смеси данного состава по сравнению N-НДФА и сантогардом PVI. Из данных табл. 1 также следует, что вулканизаты всех вариантов резиновой смеси удовлетворяют требованиям нормативно-технической документации (НТД), предъявляемым по упруго-прочностным свойствам к исследуемой
резине. Наилучший показатель предела прочности при растяжении имеет вулканизат на основе третьего варианта резиновой смеси, содержащий сантогард РУ1. Добавление антискорчингов незначительно понижает показатель истираемости (И), в частности это наблюдается при использовании сантогарда РУ1 и антискорчинга ЗПР для вулканизатов 3 и 4 вариантов резиновой смеси. Показатели относительного удлинения при разрыве и твердости для вулканизатов вариантов резины, содержащих все использованные антискорчинги, выше по сравнению с аналогичными показателями базовой резины, не содержащей антискорчинги.
Таблица 1 - Влияние антискочингов на свойства первой резиновой смеси
Антискор-чинги/По-казатели Варианты
НТД 1 2 3 4
1Ч-НДФА, мас. ч. - - 1,00 - -
Сантогард РУ1, мас. ч. - - - 0,50 -
Продукт ЗПР, мас. ч. - - - - 1,00
Реометрические свойства резиновой смеси при 150°С
15, мин - 0,68 0,73 0,75 0,76
190, мин - 1,29 1,41 1,45 1,48
1/(190 - а мин-1 1,64 1,47 1,43 1,39
8'тах, дН*м - 9,28 9,25 9,21 9,12
Свойства вулканизатов (150°Сх30 мин.)
fp, МПа >10,5 9,5 10,8 12,1 11,1
ер, % > 300 250 410 410 490
Н, ед. Шор А > 55 65 66 66 68
И, м3/Дж - 430 430 420 400
На рис. 1 представлены термограммы ТГА для различных вариантов первой резиновой смеси.
Рис. 1 - Термограммы ТГА первой резиновой смеси (номера кривых соответствуют номерам вариантов табл. 1)
Как видно из рис. 1, все четыре температурные зависимости т/то(Т) имеют убывающую форму.
Причем, потеря начальной массы на 10% для второго варианта резиновой смеси происходит при достижении температуры 320°С, для третьего и четвертого вариантов - при температурах около 325°С, а для первого варианта при 335°С. Для вариантов резиновой смеси, содержащих антискорчинги, наблюдается деструкция
образовавшихся из них вулканизатов при температурах 350-360°С, тогда как базовый вариант резины подвержен интенсивной деструкции при 370°С. Следовательно, резина, содержащая антискорчинги, менее стойка к воздействию температур. С другой стороны, подошвенная резина эксплуатируется при температурах не выше 50-80°С, а следовательно введение антискорчингов практически не влияет на ее термостойкость.
В дальнейшем исследовалось влияние продукта ЗПР в сопоставлении с М-НДФА на свойства второй резиновой смеси. В табл. 2 приведены варианты, а также результаты исследования реометрических и физико-механических свойств этой резиновой смеси.
Таблица 2 - Влияние антискорчингов на свойства второй резиновой смеси
Антискорчинги/Пока-затели НТД Варианты
1 2
М-НДФА, мас. ч. - 1,50 -
Продукт ЗПР, мас. ч. - - 1,50
Реометрические свойства резиновой смеси при 1750°С
15, мин - 2,73 3,15
190, мин - 3,80 4,30
1/(190 - У, мин-1 - 0,93 0,87
8'тах, дН*м - 13,92 13,51
Свойства вулканизатов (150°Сх30 мин.)
fp, МПа > 9,8 11,6 12,5
ер, % > 350 500 560
Н, ед. ШОР А - 72 74
И, м3/Дж - 144 151
В, кН/м - 65 64
Из табл. 2 следует, что для второго варианта резиновой смеси, содержащего продукт ЗПР, по сравнению с первым вариантом характерны большие величины времен начала и окончания подвулканизации, а также меньшие значения скорости подвулканизации и крутящего момента.
На рис. 2 представлены термограммы ТГА исследованных вариантов второй резиновой смеси. Как видно из рис. 2, при температурах свыше 170°С наблюдается резкое падение массы образцов резиновых смесей. Потеря массы на 10% для первого варианта резиновой смеси происходит при достижении температуры 340°С, а для второго варианта при 345°С. При температурах 365-370°С наблюдается интенсивная деструкция вулканизатов обеих вариантов резиновой смеси.
На рис.3 представлены термограммы ТГА исследованных вариантов третьей резиновой смеси.
Рис. 2 - Термограммы ТГА второй резиновой смеси (номера кривых соответствуют номерам вариантов табл. 2)
Результаты влияния антискорчингов на свойства третьей резиновой смеси приведены в табл. 3.
Таблица 3 - Влияние антискорчингов свойства третьей резиновой смеси
на
Антискорчинги/По-казатели НТД Варианты
1 2
N-НДФА, мас. ч. - 3,00 -
Продукт ЗПР, мас. ч. - - 3,00
Реометрические свойства резиновой смеси при 170°С
ts, мин - 1,22 1,39
t90, мин - 3,49 3,79
1/(t90 - ts), мин-1 - 0,47 0,41
S'max, дН*м - 16,16 14,82
Свойства вулканизатов (150°Сх30 мин.)
fp, МПа >9,8 12,0 12,1
ер, % >300 450 460
Н, ед. ШОР А - 68 67
И, м3/Дж <220 65 67
В, кН/м - 49 46
Из табл. 3 следует, что для данной резиновой смеси, как и для предыдущей, наблюдается увеличение времен начала и окончания подвулканизации, а также уменьшение скорости подвулканизации и крутящего момента при переходе от варианта с N НДФА к варианту с продуктом ЗПР. Вулканизаты обоих вариантов резиновой смеси удовлетворяют требованиям НТД по упруго-прочностным свойствам и обладают близкими значениями прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и твердости.
Рис. 3 - Термограммы ТГА вариантов резиновой смеси (номера кривых соответствуют номерам вариантов табл. 3)
Как видно из рис.3, как и для первой резиновой смеси, потеря начальной массы на 10% для первого варианта резиновой смеси происходит при 325°С. Из сопоставления рис. 1 и 3 следует, что обе резины обладают практически одинаковой
термостойкостью.
Таким образом, продукт ЗПР может быть использован вместо N-НДФА и сантогарда PVI для предотвращения процесса подвулканизации при переработке резиновых смесей, не ухудшая физико-механических свойств обувных резин.
Основные условные обозначения
ts - времена начала подвулканизации; t90 - времена оптимума подвулканизации; 1/(t90 - ts) - скорость подвулканизации; fp - предел прочности при растяжении; ер - относительное удлинение при разрыве; Н - твёрдость; И - истираемость; В - сопротивление раздиру.
Литература
1. Дж.С. Дик, Технология резины: рецептуростроение и испытания. НОТ, С.-Петерб., 2010. 617 с.
2. Б.С. Гришин. Материалы резиновой промышленности. Часть 1. Казань, КГТУ, 2010. 504 с.
3. Н.Ф. Ушмарин, Г.Я. Мезитов, Н.И. Кольцов, Каучук и резина, 1, 11-12 (1997).
4. Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов, Каучук и резина, 3, 26-29 (2009).
5. Н.И. Кольцов, Н.Ф. Ушмарин, С.А. Иссакова, С.С. Виногорова, Н.А. Чернова, С.М. Верхунов, Н.Н. Петрова, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 2, 41-44 (2012).
6. Ю.В. Васильева, А.И. Хасанов, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 18, 154-157 (2013).
7. Большой справочник резинщика. Ч.1. Каучуки и ингредиенты / Под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова. М., ООО «Изд. Центр «Техинформ» МАИ», 2012. 744 с.
8. ТУ 2494-001-98343855-2007. Антискорчинг "ЗПР".
© Е. М. Портнова - маг. каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, Н. Ф. Ушмарин - канд. техн. наук, нач. ТО по РТИ АО «ЧПО им. В.И. Чапаева»; С. И. Сандалов - нач. производства РТИ АО «ЧПО им. В.И. Чапаева», sandalov-1963@yandex.ru; Д. О. Гнездилов - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; Н. И. Кольцов - д-р хим. наук, проф. каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, koltsovni@mail.ru.
© E. M. Portnova - graduate student of physical chemistry and macromolecular compounds department, Chuvash State University; N. F. Ushmarin - Ph.D., head of the technical department mechanical rubber goods, JSC «Cheboksary Production Association named after V.I. Chapaev»; S. I. Sandalov - head of production mechanical rubber goods, JSC «Cheboksary Production Association named after V.I. Chapaev»; sandalov-1963@yandex.ru; D. O. Gnezdilov - graduate student of synthetic rubber technology department KNITU; N. I. Koltsov - doctor of chemistry, professor, managing chair of physical chemistry and macromolecular compounds department, Chuvash State University, koltsovni@mail.ru.
