CC BY
65
УДК 539.23, 539.216.1, 548.4
Влияние продолжительности механической активации на параметры микроструктуры и уровень микротвердости порошка тантала
И.А. Дитенберг1’23, К.И. Денисов12, Ю.П. Пинжин12, М.А. Корчагин4,
А.Н. Тюменцев123, И.А. Швец2
1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
2 Национальный исследовательский Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия
3 Сибирский физико-технический институт, Томск, 634050, Россия 4 Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, 630128, Россия
С применением методов рентгеноструктурного анализа, растровой и просвечивающей электронной микроскопии проведено исследование особенностей микроструктуры порошка тантала в зависимости от интенсивности механической активации. Количественно аттестованы параметры зеренно-субзеренной и дефектной структуры. Обсуждаются особенности и механизмы формирования высокодефектных структурных состояний и их влияние на параметры микротвердости.
Ключевые слова: тантал, механическая активация, шаровые мельницы, растровая и просвечивающая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, микротвердость, микроструктура
Effect of the mechanical activation time on microstructure and microhardness of tantalum powder
I.A. Ditenberg1,2’3, K.I. Denisov1,2, Yu.P. Pinzhin12, M.A. Korchagin4,
A.N. Tyumentsev1,2,3, and I.A. Shvets2
1 Institute of Strength Physics and Materials Science, SB RAS, Tomsk, 634021, Russia
2 National Research Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia
3 Siberian Physical-Technical Institute, Tomsk, 634050, Russia
4 Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry, SB RAS, Novosibirsk, 630128, Russia
In the work, we studied the microstructural peculiarities of tantalum powder depending on the mechanical activation time by X-ray diffraction and scanning and transmission electron microscopy. The parameters of grain-subgrain structure and defect structure were quantitatively estimated. Peculiarities and formation mechanisms of high-defect structural states and their effect on microhardness were discussed.
Keywords: tantalum, mechanical activation, ball mills, scanning and transmission electron microscopy, X-ray diffraction analysis, microhardness, microstructure
1. Введение
Ранее в работах [1-3] было установлено, что в по-
рошке № и композитах №-А1, Т1-А1 после механи-
ческой активации формируются высокодефектные
структурные состояния, характеризуемые высокими
(сотни градусов на микрометр) значениями кривизны
кристаллической решетки и большой плотностью диск-
линаций на границах субмикро- или нанокристаллов.
В процессе детального электронно-микроскопического анализа дискретных и непрерывных разориентировок в порошке № и механокомпозите №-А1 обнаружены двухуровневые субструктуры — нанозерна размерами от 50 до 100 нм, содержащие субзерна размерами около 20 и менее нанометров с малоугловыми границами разориентации, с упругой кривизной кристаллической решетки Ху ~ 100°...200° мкм-1 и значениями ротора
© Дитенберг И.А., Денисов К.И., Пинжин Ю.П., Корчагин М.А., Тюменцев А.Н., Швец И.А., 2013
или градиентов кривизны dr > 100 мкм-2 и
высокими (до 10Е мкм-1) локальными градиентами (моментами) напряжений [2].
Таким образом, в процессе механической активации порошков металлических материалов и композитов на их основе формируются структурные состояния, подобные тем, что наблюдаются в металлах и сплавах после интенсивной пластической деформации методом кручения под давлением [4-8]. Для выявления общих закономерностей и индивидуальных особенностей формирования этих состояний в материалах разного класса необходимо проведение подобных исследований на порошках металлических материалов с различными характеристиками прочности и пластичности, релаксационной способностью, типом кристаллической решетки и т.д.
2. Материал и методика исследования
В работе использован порошок тантала (99.99 %) после 1 и 5 мин механической активации в энергонапряженной (40 g) планетарной шаровой мельнице АГО-2 со стальной оснасткой в атмосфере аргона [9].
Рентгеноструктурный анализ проведен на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 с излучением CuKa и шагом 0.01°. Средний размер областей когерентного рассеяния и величину микроискажений Ad/d решетки определяли путем полнопрофильного анализа с использованием программы POWDER CELL 2.4 и анализа по методу Вилкинсона.
Исследования методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии проведены с примене-
нием микроскопов Philips SEM 515, Philips CM-12 и Philips CM-30. Микротвердость H^ определяли методом Виккерса на приборе Neophot 21 путем измерения на отдельных частицах порошка и их конгломератах, для чего изготовляли компакты на основе смеси изучаемого порошка с эпоксидным клеем. Нагрузка составляла 0.051 кг, выдержка — 15 с.
Для исследования порошка после механической активации методом просвечивающей электронной микроскопии суспензию из него в петролейном эфире осаждали на предварительно подготовленную углеродную пленку. При изучении особенностей структурных состояний с высокой кривизной кристаллической решетки применяли специальные электронно-микроскопические методы темнопольного анализа высоких непрерывных и дискретных разориентировок [2, 7, 10], позволяющие провести количественную аттестацию параметров дефектной микроструктуры.
3. Влияние механической активации на особенности микроструктуры и уровень микротвердости
Установлено, что увеличение продолжительности механической активации от 1 до 5 мин приводит, с одной стороны, к более интенсивному измельчению порошка, с другой, обеспечивает формирование конгломератов из мелких частиц (рис. 1). В связи с этим вместо большого количества частиц с размерами от нескольких нанометров до сотен микрометров (рис. 1, а, в) наблюда-
Рис. 1. Изображения частиц и конгломератов частиц порошка Та после 1 (а, в) и 5 мин (б, г) механической активации. Растровая электронная микроскопия
30° 50° 70° 90° 20
Рис. 2. Рентгенограммы порошка Та до обработки (1), после 1 (2) и 5 мин (3) механической активации. Излучение СиК«. ▼ — положение очень слабого пика Бе после 5 мин активации
ются как отдельные частицы размерами от десятков до сотен нанометров, так и их конгломераты (рис. 1, в, г) размерами от нескольких микрометров до нескольких десятков микрометров.
На рис. 2 представлены результаты рентгеноструктурного анализа порошка тантала без активации и после механической активации в течение 1 и 5 мин.
Как видно из анализа этих данных, увеличение продолжительности механической активации приводит к существенному уширению рентгеновских пиков (рис. 2). В результате обработки рентгенограмм установлено, что уже после 1 мин механической активации наблюдается значительное уменьшение размеров областей когерентного рассеяния (табл. 1). При этом продолжение активации до 5 мин приводит к их двукратному уменьшению. Обнаруженное немонотонное уменьшение указанных выше размеров областей когерентного рассеяния сопровождается ростом значений микроискажений (Ad/d, табл. 1).
Обнаружено немонотонное изменение микротвердости изучаемого порошка (табл. 1). Наблюдается резкое увеличение после 1 мин и достижение максимальных значений после 5 мин механической активации. Разброс в значениях микротвердости после 1 и 5 мин обработки (табл. 1) является, по-видимому, следствием высокой неоднородности формирующихся в процессе деформации структурных состояний.
Обнаружено также, что в процессе механической активации происходит интенсивное взаимодействие обрабатываемого порошка с материалом гарнитуры мельниц, результатом чего является появление на рентгенограммах (рис. 2) пиков железа, интенсивность которых свидетельствует о содержании последнего после 5 мин обработки не менее чем 7вес. %. Ранее аналогичное проникновение элемента гарнитуры мельниц в обрабатываемый материал было обнаружено при исследова-
нии влияния механической активации на параметры микроструктуры порошка № [3].
В процессе электронно-микроскопического исследования установлено, что микроструктура порошка тантала после механической активации качественно подобна структуре ниобия после аналогичной обработки [2, 3]. Важной особенностью является наличие после 1 мин обработки двух типов структурного состояния: зерна размерами до 100 нм, характеризуемые низкой дефектностью, и зерна аналогичных размеров, фрагментированные на субзерна размерами от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров. После 5 мин механической активации наблюдается только структурное состояние второго типа.
На светлопольных электронно-микроскопических изображениях отдельных фрагментированных частиц порошка (рис. 3, а) и конгломератов из них (рис. 3, б) как после 1 мин, так и после 5 мин активации наблюдаются сильно искаженные контуры экстинкции, что свидетельствует о формировании микроструктуры с высокой кривизной кристаллической решетки [2, 7, 10]. Сложный характер дифракционного контраста не позволяет по светлопольным изображениям определить параметры зеренно-субзеренной и дефектной структуры.
В процессе темнопольного анализа разориентиро-вок в порошке тантала после 1 и 5 мин механической активации обнаружено формирование двухуровневых наноструктурных состояний, которые, как известно [2, 5-8], характеризуются дипольным или мультипольным характером переориентации кристаллической решетки. Сравнительные электронно-микроскопические исследования показали, что после 1 мин обработки в частицах порошка тантала сохраняются участки, на которых такие состояния не сформированы, в то время как после 5 мин они представлены практически во всем объеме изучаемого материала. Как известно [5-8], отличительной особенностью двухуровневых структурных состояний является высокая плотность мало- и большеугловых границ, для которых характерны разориентировки как непрерывного, так и дискретного плюс непрерывного типа. Пример темнопольного анализа разориентировок, проведенного в порошке тантала после 5 мин активации, представлен на рис. 4.
Таблица 1
Результаты рентгеноструктурного анализа и измерения параметров микротвердости
tмA, МИН ОКР, нм кй/й,% Цх, ГПа
0 72.0 0.26 1.7
1 24.4 0.44 5... 7
5 13.4 0.68 8...11
МА — механическая активация, ОКР — область когерентного рассеяния
Рис. 3. Светлопольные изображения микроструктуры порошка Та после 1 (а) и 5 мин (б) механической активации. Просвечивающая электронная микроскопия
На участках 1,2 и 3 анализируемой области (рис. 4) наблюдается сложное поведение контура экстинкции. Установлено, что на участке 1 при наклоне гониометра Аф на 4° контур плавно перемещается на расстояние Аг = 10 нм. Аналогичное поведение контура экстинкции наблюдается на участке 3: при наклоне на 4° контур перемещается на Аг = 9.7 нм. В соответствии с формулой Xj =Аф sin Р/(Аг) [2, 7], может быть определено значение одной из компонент тензора изгиба-кручения. C учетом угла между вектором действующего отражения и направлением проекции оси наклона гониометра Р = 80° (картина микродифракции на рис. 4, а), а также точности определения значения, Xj на участках 1 и 3 достигает 400° ± 30° мкм-1.
В то же время на участке 2 (рис. 4) прерывистый характер перемещения контура экстинкции свиде-
тельствует о наличии структурных состояний с раз-ориентировками дискретного плюс непрерывного типа [2, 7]. К сожалению, достоверно определить количественные параметры этих состояний в данном случае не удается.
Таким образом, в тантале после механической активации формируются двухуровневые структурные состояния, характеризуемые как нанозернами (<100 нм), состоящими из нанофрагментов размерами от 5 до 20 нм, так и отдельными кристаллитами таких же размеров. Значения кривизны кристаллической решетки в этих объектах достигают нескольких сотен градусов на микрометр.
Приведенные данные о кривизне кристаллической решетки позволяют оценить величину локальных внутренних напряжений и (при наличии градиентов кривиз-
-(по) а
' ПОН ✓\ ✓ N
\
✓ N . N \
/Nn '' Г / Ч N / чд\ \ . \ \\*t
N N \ S V / '/ / ' 2
ss/l ВШИ 20 нм ЯШи і 1
✓\
/ \ /ч S *\-
/ N N \ \
/ > N \ У
N W V'*
N Щ / '/
X /
/ч
Д20 нм ||
✓\
/ \
✓ N N \
, . ' \ / N N # "fN N / S \ , \ \ у
Ч W 4 V-*
V /
4/?
|Д20нм^|
Рис. 4. Пример темнопольного анализа разориентировок в порошке Та после 5 мин механической активации. ф = 1° (а), 3° (б), 4° (в), 5° (г). Просвечивающая электронная микроскопия. ПОН — проекция оси наклона
ны) градиентов этих напряжений по формулам [2, 7]: Б АН
°1ос Ху , (1)
д°1ос = БАН дХу дг 2 дг ’
где Аh — характерные размеры зоны высокой кривизны кристаллической решетки.
При указанных выше характерных размерах зон с высокой кривизной кристаллической решетки от 5 до 20 нм и значений Ху ~ 400° ± 30° мкм-1: а1ос =Б/60...Б/15, дст1ос/дг = Б/ 8---Б/ 2 мкм-1.
4. Обсуждение результатов
В соответствии с [11], размеры микрообъемов градиентных дислокационно-дисклинационных субструктур с непрерывными разориентировками Аh, способных быть зародышами дискретных границ разориентации, фактически определяют и размеры субмикро- или нанозерен и субзерен. Как видно из полученных результатов, в тантале после механической активации характерные размеры зон обнаружения высокой кривизны кристаллической решетки составляют от нескольких нанометров до 20 нм. Обнаруженные в работе значения кривизны фактически отражают особенности изменения ориентации кристаллической решетки и имеют смысл только при рассмотрении с учетом характерных размеров зон ее существования. При этом важным вопросом является выявление физической природы этой кривизны. Так, в работах [6, 7] в рамках дислокационной модели упругопластической кривизны кристаллической решетки, в соответствии с формулой Р± = Р- - Р+ = Ху /Ь (где Ь — модуль вектора Бюргерса дислокации), показано, что при значениях Ху ~ 200°...300° мкм-1 необходимая для формирования указанной выше кривизны плотность геометрически необходимых дислокаций р± = (1.0...1.5)- 1012см-2. С учетом установленных в настоящей работе высоких (до 400° мкм-1) значений кривизны в тантале, р± достигает = 2 • 1012 см 2. Расстояния между дислокациями составляют при этом около 10 нм, т.е. соизмеримы с размерами нанозерен и субнанозерен. Эта оценка, а также отсутствие в зонах обнаружения кривизны каких-либо признаков дислокационного контраста (рис. 4) свидетельствуют о непригодности дислокационной модели непрерывных разориен-тировок. Все это позволяет утверждать, что обнаруженная в нанозернах и субзернах размерами не более 20 нм необычно высокая (сотни градусов на микрометр) кривизна кристаллической решетки является упругой. В этом случае, в соответствии с [6, 7], дефектами, приводящими к формированию высокой кривизны кристаллической решетки, являются не геометрически необходимые дислокации, а дефекты типа скопления частич-
ных дисклинаций на границах субмикро- и нанокристаллов, обнаруженных нами ранее в субмикрокристал-лических состояниях металлических материалов после больших пластических деформаций [12, 13].
Отметим, что аналогичные структурные состояния, характеризуемые наномасштабными (=3 нм) объектами с высокой (до 200°...300° мкм-1) кривизной кристаллической решетки, ранее были обнаружены нами в никеле после больших пластических деформаций [6, 8, 14]. Как показано в этих работах, на фоне характерного для наноструктурных состояний снижения дислокационной активности в этих состояниях создаются наиболее благоприятные (высокие локальные градиенты напряжений и концентрация точечных дефектов) кинетические условия для активизации квазивязких механизмов пластической деформации и переориентации кристаллической решетки. Как видно из полученных результатов и проведенных оценок ст1ос и дст1ос/дг, в процессе механической активации порошка тантала эти условия выполняются в полной мере. Следовательно, в качестве одного из основных механизмов формирования двухуровневой структуры дипольно-мультипольного типа может рассматриваться квазивязкий механизм фрагментации и переориентации кристалла потоками неравновесных точечных дефектов в полях градиентов диагональных компонент тензора напряжений [6, 14].
Таким образом, наблюдается качественное подобие в формировании после больших пластических деформаций высокодефектных структурных состояний в металлических материалах разного класса [1, 2, 4-8, 14].
5. Заключение
Установлено, что в процессе механической активации в порошке тантала формируется двухуровневое структурное состояние: наноразмерные (50...100 нм) зерна, разделенные малоугловыми границами дискретного и непрерывного типа на нанофрагменты (от 5 до 20 нм), характеризуемые высокими (сотни градусов на микрометр) значениями кривизны кристаллической решетки.
Кривизна кристаллической решетки является преимущественно упругой и определяется спецификой структуры границ нанокристаллов.
В качестве одного из основных механизмов формирования двухуровневой структуры дипольно-мультипольного типа предложен квазивязкий механизм фрагментации и переориентации кристалла потоками неравновесных точечных дефектов в полях градиентов диагональных компонент тензора напряжений.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке междисциплинарного интеграционного проекта фундаментальных исследований СО РАН № 72, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. № 14.А18.21.0243, гран-
тов Президента РФ МК-85.2011.8 и РФФИ № 12-0231163 мол_а. Исследование проведено на оборудовании Томского материаловедческого центра коллективного пользования ТГУ и Центра наноструктурных материалов и нанотехнологий НИУ БелГУ.
Литература
1. Тюменцев А.Н., Дитенберг И.А., Корчагин М.А. Исследование влияния интенсивного механического воздействия на параметры микроструктуры механокомпозитов состава 3Т + А1 // ФММ. -2011. - Т. 111. - № 2. - С. 195-202.
2. ДитенбергИ.А., Тюменцев А.Н., Денисов К.И., Корчагин М.А. Осо-
бенности формирования высокодефектных структурных состояний в механокомпозитах и порошках ниобия и алюминия в процессе интенсивного деформационного воздействия в планетарных шаровых мельницах // Физ. мезомех. - 2011. - Т. 14. - № 6. -С. 53-62.
3. Денисов К.И., Дитенберг И.А. Комплексное изучение параметров
микроструктуры и свойств порошка № в зависимости от интенсивности деформационного воздействия в планетарной шаровой мельнице // Изв. вузов. Физика. - 2010. - Т. 53. - № 11/3. - С. 4649.
4. ДитенбергИ.А., ТюменцевА.Н., КорзниковА.В., Винс С.А. Законо-
мерности формирования нанокристаллических и субмикрокрис-таллических структурных состояний в сплавах на основе V и Мо-Re при разных условиях интенсивной пластической деформации // Перспективные материалы. - 2009. - Спец. вып. - С. 103-106.
5. ДитенбергИ.А., Тюменцев А.Н., ГриняевК.В., ЧерновВ.М., Пота-
пенко М.М. Эволюция дефектной субструктуры при больших пластических деформациях сплава V-4Ti-4Cr // ЖТФ. - 2011. -Т. 81. - № 6. - С. 68-74.
6. Тюменцев А.Н., Дитенберг И.А. Нанодиполи частичных дискли-наций как носители квазивязкой моды деформации и формирова-
ния нанокристаллических структур при интенсивной пластической деформации металлов и сплавов // Физ. мезомех. - 2011. -Т. 14. - № 3. - С. 55-68.
7. Тюменцев А.Н., Дитенберг И.А. Структурные состояния с высокой кривизной кристаллической решетки в субмикрокристаллических и нанокристаллических металлических материалах // Изв. вузов. Физика. - 2011. - № 9. - С. 26-36.
8. Дитенберг И.А., Тюменцев А.Н., Корзников А.В., Корзникова Е.А.
Эволюция микроструктуры никеля при деформации кручением под давлением // Физ. мезомех. - 2012. - Т. 15. - № 5. - С. 59-68.
9. А.С. 975068 СССР. Планетарная мельница / Е.Г. Аввакумов, А.Р. Поткин, О.И. Самарин. - Опубл. в БИ, 1982, № 43.
10. Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П., Коротаев А.Д. и др. Электронномикроскопическое исследование границ зерен в ультрамелкозер-нистом никеле, полученном интенсивной пластической деформацией // ФММ. - 1998. - Т. 84. - № 6. - С. 110-120.
11. Корзников А.В., Тюменцев А.Н., Дитенберг И.А. О предельных минимальных размерах зерен, формирующихся в металлических материалах, полученных при деформации кручением под давлением // ФММ. - 2008. - Т. 106. - № 4. - С. 433-438.
12. Тюменцев А.Н., Коротаев А.Д., Пинжин Ю.П. Высокодефектные структурные состояния, поля локальных внутренних напряжений и кооперативные механизмы мезоуровня деформации и переориентации кристалла в наноструктурных металлических материалах // Физ. мезомех. - 2004. - Т. 7. - № 4. - С. 35-53.
13. Тюменцев А.Н., Дитенберг И.А., Пинжин Ю.П., Коротаев А.Д., Валиев Р.З. Особенности микроструктуры и механизмы формирования субмикрокристаллической меди, полученной методами интенсивной пластической деформации // ФММ. - 2003. - Т. 96. -№ 4. - С. 33-43.
14. Тюменцев А.Н., Дитенберг И.А., Корзникова А.В. и др. Нанодиполи частичных дисклинаций как носители некристаллографического сдвига и переориентации кристаллической решетки в нанокристаллах никеля и ванадия // Изв. вузов. Физика. - 2010. -№12.- С. 67-86.
Поступила в редакцию 27.09.2012 г.
Сведения об авторах
Дитенберг Иван Александрович, к.ф.-м.н., доцент, снс ИФПМ СО РАН, нс ТГУ, снс СФТИ, ditenberg_i@mail.ru Денисов Константин Игоревич, асп. ИФПМ СО РАН, инж. ТГУ, denisov_ki@mail.ru Пинжин Юрий Павлович, к.ф.-м.н., снс, внс ИФПМ СО РАН, доцент ТГУ, ditenberg_i@mail.ru Корчагин Михаил Алексеевич, д.х.н., внс ИХТТМ СО РАН, korchag@solid.nsk.su
Тюменцев Александр Николаевич, д.ф.-м.н., проф., зав. лаб. ИФПМ СО РАН, зав. каф. ТГУ, зав. лаб. СФТИ, tyuments@phys.tsu.ru Швец Игорь Анатольевич, студент ТГУ, shvets_ia@mail.ru
