CC BY
61
УДК 669.3:539.89:539.25, 539.216.1, 548.4
Особенности формирования высокодефектных структурных состояний в механокомпозитах и порошках ниобия и алюминия в процессе интенсивного деформационного воздействия в планетарных шаровых мельницах
И.А. Дитенберг12, А.Н. Тюменцев12, К.И. Денисов12, М.А. Корчагин3
1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
2 Национальный исследовательский Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия 3 Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, 630128, Россия
С использованием метода просвечивающей электронной микроскопии исследованы особенности микроструктуры порошка № и смеси порошков № + А1 после механической активации в энергонапряженной планетарной шаровой мельнице. Обнаружено формирование двухуровневых структурных состояний — нанозерен размерами от 50 до 100 нм, содержащих субзерна размерами около 20 нм и менее с малоугловыми границами разориентации, значениями упругой кривизны кристаллической решетки — 100°-200° мкм-1, ротора или градиентов кривизны д%у/дг > 100 мкм-2 и высокими (до 10Я мкм-1) локальными градиентами (моментами) напряжений. Важным фактором формирования указанных выше состояний является способность нанообъектов к формированию высоких значений упругой кривизны кристаллической решетки, градиентов этой кривизны и градиентов локальных внутренних напряжений при относительно невысоких абсолютных величинах этих напряжений.
Ключевые слова: механическая активация, шаровые мельницы, большие пластические деформации, электронная микроскопия, наноструктурные состояния, кривизна кристаллической решетки, поля локальных внутренних напряжений
Peculiarities of the formation of high-defect states in mechanocomposites and powders of niobium and aluminum under severe deformation
in planetary ball mills
I.A.Ditenberg1’ 2, A.N. Tyumentsev1, 2, K.I. Denisov1,2 and M.A. Korchagin3
1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia
2 National Research Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia
3 Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS, Novosibirsk, 630128, Russia
The microstructural peculiarities of Nb powder and Nb + Al powder mixtures after mechanical activation in a high-energy planetary ball mill were investigated by transmission electron microscopy. The materials revealed two-level structural states: nanograins of size from 50 to 100 nm that contain subgrains of size -20 nm and less with low-angle misorientation boundaries, elastic lattice curvature xj * 100— 200 deg/^m, curl or curvature gradient d% jjdr > 100 ^m-2 and high (up to 10E ^m-1) local stress gradients (couples). An important factor in the formation of the above states is the capability of nano-objects to reach high elastic lattice curvature, high gradients of this curvature, and high local internal stress gradients at rather low absolute values of the internal stress.
Keywords: mechanical activation, ball mills, severe plastic deformation, electron microscopy, nanostructural states, lattice curvature, local internal stress fields
1. Введение
Метод механической активации, помимо перемешивания плохо взаимодействующих либо несмешиваемых компонентов и низкотемпературного синтеза соедине-
ний, позволяет достигать больших степеней пластической деформации с формированием структурных состояний, характеризуемых высокой плотностью дефектов кристаллического строения [1-4]. Запасаемая при этом
© Дитенберг И.А., Тюменцев А.Н., Денисов К.И., Корчагин М.А., 2011
энергия деформации намного превосходит величины, достигаемые при деформационной обработке объемных материалов [1, 2], что позволяет в процессе механической активации получать наноструктурные и аморфные состояния. Несмотря на широкое применение этого метода, на сегодняшний день остаются недоработанными вопросы детальной аттестации структурных состояний различных материалов с количественным определением соответствующих параметров после такого вида интенсивного деформационного воздействия.
В работе [5] на примере системы Ti + Al после механической активации была показана возможность электронно-микроскопического исследования получаемых при этом высокодефектных структурных состояний методами темнопольного анализа разориентировок [6-8]. В настоящей работе с применением этих методов проведена количественная аттестация параметров дефектной структуры порошка Nb и смеси порошков Nb + Al после большой пластической деформации в энергонапряженной планетарной шаровой мельнице.
2. Материалы и методика исследований
Порошок чистого ниобия (99.98 %) и смесь Nb + + 50 ат. % Al (ПА-4) были подвергнуты механической активации в планетарной шаровой мельнице АГО-2 [9] в атмосфере Ar при центробежном ускорении мелющих тел 400 м/с2 и продолжительности обработки 5 мин. Для предотвращения слипания порошка перед началом обработки добавляли небольшое количество спирта.
Электронно-микроскопические исследования проведены с использованием просвечивающих электронных микроскопов Philips CM-30-TWIN и FEI Tecnai G2 20F S-TWIN (ускоряющее напряжение — 300 и 200 кВ соответственно) и сканирующего электронного микроскопа Philips 515 (ускоряющее напряжение — 30 кВ). Образцы для исследования в просвечивающем электронном микроскопе готовили посредством осаждения на углеродную пленку суспензии порошка в пет-ролейном эфире.
В работах [10, 11] при исследовании структурных состояний с высокими значениями кривизны кристаллической решетки в нанокомпозитных сверхтвердых покрытиях было показано, что при достижении некоторых критических величин компонент тензора кривизны Xj (рис. 1, а) дислокационные заряды, ответственные за формирование этой кривизны, могут перестраиваться в более низкоэнергетические конфигурации — дислокационные стенки (рис. 1, б) или сетки и приводить к релаксации непрерывных разориентировок в дискретные. Критические значения Xj, при которых происходит образование дискретных границ разориен-тации, определяются подвижностью дислокаций. Если релаксация напряжений осуществляется частично, возможно формирование структурных состояний с высо-
кими локальными градиентами ориентации, которые складываются из высоких непрерывных плюс дискретных разориентировок. В этом случае в качестве количественных параметров таких разориентировок и степени дефектности указанных состояний могут служить усредненные на некоторых характерных масштабах Дг величины определяемые по тем же правилам
(рис. 1, б), что и компоненты тензора кривизны Хц = = Дю,- /Дхц [10, 11]. На этом рисунке знаком (;' = 1-3)
обозначены соответствующие компоненты вектора поворота — проекции этого вектора на оси х(.
Введение этих параметров позволяет воспользоваться для количественной аттестации дефектной субструктуры указанных выше состояний специально разработанными для исследования структурных состояний с высокой кривизной решетки методами электронномикроскопического анализа разориентировок [6-8], дающими возможность измерения величин Хц (или их аналогов для случая дискретных плюс непрерывных разориентировок Хц) не только в плоскости фольги (см. компоненты Х21 и Х 21 на рис. 1), но и в направлении волнового вектора электронов (х31 на рис. 1). Это исключает артефакты, связанные с неконтролируемыми процессами коробления тонких фольг при их препарировании.
В соответствии с [6-8, 12], представленные на рис. 1 компоненты х21 и х31 или их аналоги Х 21 и Х 31 определяются по формулам:
Х21 — Дф sin Р/Дг, Х 21 =Дф sin Р/Дг, (1)
Х31 - (1Х21 -ДУo)/Дt > Хз1 -(1Х21 -ДУоУДt > (2)
Х31 = Эсо,/ах3 Х21 = до^ЛЭхг
Х21 = deVdXj
Рис. 1. Схема структурных состояний с высокими локальными градиентами ориентации кристаллической решетки при формировании субструктур с высокими непрерывными (а) и непрерывными плюс дискретными (б) разориентировками [10, 11]
где Дф — величина угла наклона гониометра, соответствующая перемещению контура экстинкции на расстояние Дг; Р — угол между вектором действующего отражения и направлением проекции оси наклона гониометра; L — ширина контура экстинкции; Ду0 -
- 0.5° — угловые размеры дифракционных максимумов в бездефектном кристалле; Дt — толщина фольги. В случае слоистой нанокристаллической структуры тонких фольг Дt — размеры исследуемого субмикро- или нанокристалла в направлении волнового вектора электронов.
3. Особенности высокодефектных структурных состояний
Установлено, что после 5 мин механической активации порошок ниобия и механокомпозит № + А1 характеризуются широким спектром различных фракций частиц и порошинок (рис. 2). Наблюдаются как наночастицы размерами от нескольких до нескольких десятков нанометров (рис. 2, а, б), так и крупные конгломераты размерами до сотен микрометров (рис. 2, в), состоящие из дефектных субмикро- или нанокристаллитов, подобных представленным на рис. 2, а, б. Каких-либо качественных различий в морфологии порошков ниобия и механокомпозита № + А1 не обнаружено.
Электронно-микроскопические исследования показали, что в частицах № в случае механической активации как механокомпозита № + А1, так и чистого № после 5 мин обработки можно выделить две фракции дефектной субструктуры: 1) субмикрокристаллы размерами около 100 нм с высокоугловыми границами и внутренней структурой с непрерывными разориентиров-ками и значениями кривизны кристаллической решетки Хц ^ 50° мкм-1, 2) структурные состояния, в которых субмикрокристаллы указанных выше размеров фрагментированы на области когерентного рассеяния или субзерна размерами от 5 до 20 нм с малоугловыми раз-ориентировками.
Согласно [13], субструктура первого типа — характерная особенность большого числа металлических материалов (Си, №, стали разного класса, сплавы на основе Т^ V, Мо) после больших деформаций прокаткой, равноканальным угловым прессованием и кручением под давлением. Аналогичные структурные состояния с детальным электронно-микроскопическим анализом исследованы нами в работах [14-17]. Поскольку в настоящей работе качественно новых результатов в процессе аналогичного исследования не получено, здесь эти результаты не представлены. Отметим только, что важной особенностью этого структурного состояния являются границы зерен (субмикрокристаллов) с переменными векторами разориентации Э6/Эг - Хц. Для анализа внутренних напряжений в окрестности таких границ их дефектную структуру можно моделировать
плоскими скоплениями непрерывно распределенных частичных дисклинаций, эффективная плотность которых определяется величиной указанного выше градиента вектора разориентации. Подробно все эти вопросы проанализированы в обзоре [13].
Структурные состояния второго типа обнаружены недавно [18-20] после деформации на наковальнях Бриджмена ОЦК тугоплавких сплавов на основе V и Мо^е. Характерной особенностью этих состояний являются необычно высокие (сотни градус/мкм) значения кривизны кристаллической решетки.
В настоящей работе аналогичный тип субструктуры обнаружен в нанозернах ниобия. Пример ее темнополь-
Рис. 2. Структура механокомпозита № + А1 после 5 мин механической активации. Примеры светлопольного (а) и темнопольного (б) изображений субмикро- и нанокристаллов, растровое электронномикроскопическое изображение крупных частиц разных фракций (в)
Рис. 3. Темнопольные электронно-микроскопические изображения наноструктурного состояния в ниобии после 5 мин механической активации при различных углах наклона образца в гониометре. ПОН — проекция оси наклона, ф — угол наклона образца в гониометре
ного электронно-микроскопического анализа представлен на рис. 3. Здесь структура и поведение контуров экстинкции в процессе изменения ориентации кристалла на различных участках изучаемой области различны как по характеру движения этих контуров (непрерывному или прерывистому), так и по величине их перемещения в зависимости от угла наклона в гониометре — характеристике градиента ориентации или кривизны кристаллической решетки. Выбор системы координат при анализе был обусловлен тем, что обе оси должны лежать в плоскости тонкой фольги, при этом х1 — вдоль контура, а х2 — в направлении движения контура, что в соответствии с рис 1, а определяет компоненту тензора кривизны типа Х21
В исследуемой области наблюдается тенденция к смещению контуров экстинкции из верхнего в нижний участок темнопольного изображения. По линиям III-III и ГУ-ГУ указанное выше смещение характеризуется периодическими остановками, погасаниями и повторным возбуждением электронно-микроскопического контраста в областях когерентного рассеяния размерами от нескольких до 10 нм. Это свидетельствует о дискретном плюс непрерывном характере изменения ориентации кристаллической решетки. Проведенные по формуле (1) оценки значений Х21, отражающих горизонтальные компоненты дискретно-непрерывной кривизны
плоскостей кристаллической решетки, параллельных поверхности фольги (см. рис. 1, а), показали, что на линии Ш-Ш при величинах в = 103°, Дф = 2° и Дг = = 11 нм х21 ~ 175° мкм-1. На линии ГУ-ГУ при Дф = 2°, Дг~ 21 нм х21 ~ 90° мкм-1.
Непрерывный характер перемещения контура экс-тинкции обнаружен в области, ограниченной на рис. 3 квадратом. В этой области, как видно из сравнения микрофотографий 3, а и в, при наклоне фольги в гониометре на = 1 ° контур экстинкции непрерывно перемещается на величину Дг = 5 нм по линии 1-І и на Дг = 8 нм по линии ІІ-ІІ. При этом, согласно формуле (1), х21 ~ = 200° мкм-1 = 3.5 мкм-1 на линии І-І, и х21 ~ = 125° мкм-1 = 2.2 мкм-1 на линии ІІ-ІІ.
В настоящее время структурные состояния с высокими значениями непрерывных разориентировок или кривизны кристаллической решетки принято моделировать [6, 13, 21] ансамблями хаотически распределенных дислокаций одного знака или избыточной плотностью таких дислокаций: р± = р+ -р_ = Х///Ь, где Ь — модуль вектора Бюргерса дислокации. Подставляя в эту формулу экспериментальные значения X/ = = 100°-200° мкм-1 и Ь = 2.5 -10-8 см, получим р± = = (0.7-1.4) -1012 см-2. Расстояния между дислокациями составляют при этом около 10 нм, т.е. сравнимы или больше характерных размеров большинства представ-
ленных на рис. 3 зон когерентного рассеяния. Следовательно, в нанобъектах размерами менее 10 нм указанная выше кривизна является упругой. Строгое экспериментальное обоснование наличия указанных выше высоких значений упругой кривизны кристаллической решетки в металлических материалах дано в работах [19, 20] при электронно-микроскопическом исследовании тонкой структуры нанодиполей частичных дискли-наций, формирующихся в нанокристаллах никеля в процессе деформации на наковальнях Бриджмена.
Очень важным является тот факт, что, помимо высокой кривизны кристаллической решетки, для представленной на рис. 3 дефектной субструктуры характерны высокие значения градиентов этой кривизны. В соответствии с [22], эти градиенты являются слагаемыми в выражениях для компонент ротора кривизны (-V х Х) — показателя моментного характера дефектной субструктуры, отражающего склонность материала к процессам переориентации кристаллической решетки. Компоненту ротора кривизны (Эх21/ Эх1 -Эхп/ Эх2) можно оценить, исходя из темнопольного анализа, представленного на рис. 3. В ограниченной квадратом области в выбранной на рисунке системе координат х1 - х2 найденные выше значения Х21 на интервале Дх1 - 10 нм между линиями I-! и П-П непрерывно уменьшаются от 200° до 125° мкм-1, определяя значение Эх21/ Эх1 -
- 7500° мкм-2 - 130 мкм-2. Компонента тензора кривизны Х11 отражает изменение ориентации кристаллической решетки в направлении х1 при повороте кристалла вокруг оси х1. Поэтому наличие этой компоненты должно приводить к изменению интенсивности контура экстинкции в этом направлении. В работе такого изменения не обнаружено. Следовательно, эта компонента незначительна. Тогда | хп|<< | Х211, IЭХ11/Эх21 <<| ЭХ21/Эл^| и -(Эх21/Эл1 -Эхп/Эл2) - -Эх21/Эл1 - -7500° мкм-2-130 мкм-2.
В алюминиевой составляющей механокомпозита N + А1 после 5 мин механической активации обнаружена существенная неоднородность микроструктуры, которая проявляется в наличии участков с высокодефектным (нанозерна, фрагментированные на субзерна с непрерывными разориентировками) структурным состоянием и участков, в которых такое состояние отсутствует. Пример такой неоднородности показан на рис. 4. Здесь высокая плотность дискретных и азимутально-размытых дифракционных максимумов на элект-ронограмме (рис. 4, а) свидетельствует о высокой плотности мало- и большеугловых границ. При этом в области I в нанозерне размерами около 50 нм (рис. 4, б) отсутствуют дислокации, и в процессе темнопольного электронно-микроскопического анализа субструктуры с непрерывными разориентировками не обнаружено. Об-
€ * 1 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■
4 ■ддшмГптаИМИв ■ ■ ■ J
Ф *
зо нм | 1
ф=УШШШВВШ
9 ИИИИДММ
9 А —* % А 1 1 ■ ■ ■ ■
V
% штшвшвзя зо нм ■( 1
Рис. 4. Картина микродифракции (а) и характер изменения темнопольного электронно-микроскопического контраста в частице А1 после 5 мин механической активации механокомпозита № + А1
разование таких зерен является одной из важных отличительных (от №) особенностей структуры алюминиевой составляющей механокомпозита № + А1 после 5 мин механической активации и связано, по-видимому, с процессами типа динамической рекристаллизации.
В соседней области ІІ, выделенной пунктиром на рис. 4, в, г, наблюдаются более сложные структура и характер поведения контура экстинкции в процессе изменения ориентации образца в гониометре. Для выявления особенностей сформированной здесь дефектной субструктуры проведен детальный темнопольный анализ разориентировок в этой области (рис. 5). Видно, что контур экстинкции разделен здесь на три составляющих (1, 2, 3), которые в представленном интервале
углов наклона образца в гониометре перемещаются друг за другом в одном направлении, выявляя, в соответствии с известной методикой анализа разориентировок [12], две малоугловые границы разориентации, показанные на рис. 5, е. С использованием этой методики по приведенным на рис. 5, а-д темнопольным изображениям на различных участках малоугловых границ определены проекции горизонтальных компонент векторов разори-ентации 0g на вектор действующего отражения g = = (111). Как показано на схеме рис. 5, е, эти величины вдоль исследуемых малоугловых границ меняются. Следовательно, это границы с переменными векторами раз-ориентации, дефектную структуру которых, как уже было упомянуто выше, удобно моделировать плоскими
0.5°
V
N
(?) <■■/) •/ .♦ Л-
/\" /\
е0 ~ о.б°
20 нм
IV
ЕИ \ ляд
И/
*
I
'*'.1
'V
I
Рис. 5. Пример темнопольного электронно-микроскопического анализа дефектной субструктуры в алюминиевой составляющей механокомпозита № + А1 после 5 мин механической активации. Участок II на рис. 4
скоплениями непрерывно распределенных частичных дисклинаций одного знака, эффективную плотность которых можно оценить градиентом вектора разориен-тации.
В настоящей работе на различных участках малоугловых границ проведены оценки градиентов проекций горизонтальных компонент этих векторов на вектор действующего отражения д0^дг. Анализ показал, что в области границы, обозначенной на рис. 5, е кругом 1' на расстоянии г = 20 нм 0g изменяется на 0.15° и д0^ дг = 6.5° мкм-1. Максимальное значение этой величины в исследуемом фрагменте микроструктуры обнаружено на участке границы, обведенном кругом 2'. Здесь на расстоянии г = 15 нм 0g изменяется на = 0.4° и д%1 дг = 27° мкм 1. Заметим, что если в первом случае в направлении движения контуров экстинкции значение 0ё уменьшается, на соседней границе (в круге 2') это значение увеличивается, что свидетельствует о дипольном характере дисклинационной структуры, когда скопления частичных дисклинаций на анализируемых здесь границах противоположны по знаку.
Границы с переменными 0 неразрывно связаны с формирующимися в их окрестности структурными состояниями с непрерывными разориентировками или кривизной кристаллической решетки. Аналогичное представленному выше для ниобия исследование показало, что в А1 на различных участках представленной на рис. 5 области эта кривизна разная. Ее максимальное значение обнаружено справа от границы в области, обведенной на рис. 5, а и е кругом 2. Здесь контур экстинкции при наклоне фольги на угол Дф = 0.63° перемещается на величину Дг = 15 нм (рис. 5, а-в). При этом формула (1) в показанной на рис. 5, б системе координат х1 - х2 определяет величину х21 = 40° мкм-1. Слева от этой границы аналогичный анализ дает значение х21 = 13° мкм-1. Заметим, что различие между этими величинами определяет представленное выше значение д%/ <г = 27° мкм 1. Справа и слева от малоугловой границы, выделенной кругом 1 , найденные
аналогичным образом компоненты тензора кривизны кристаллической решетки х21 - 29.5° и 23° мкм-1 соответственно. Подчеркнем, что зоны указанной выше кривизны не содержат дислокаций. Следовательно, как и в КЪ, это упругая кривизна кристаллической решетки.
Таким образом, в представленном на рис. 4 и 5 фрагменте микроструктуры две соседние области (I и II) имеют качественно различный тип дефектной субструктуры. В области I это бездефектный кристалл размерами около 50 нм; в области II — кристалл размерами около 100 нм, фрагментированный на области когерентного рассеяния размерами около 20 нм с малоугловыми дискретными разориентировками и кривизной кристаллической решетки десятки градус/мкм.
В процессе приведенного выше электронно-микроскопического анализа как в КЪ, так и в А1, нам не удалось определить компоненты Х31 тензора изгиба-кручения, характеризующие кривизну кристаллографических плоскостей, перпендикулярных плоскости фольги (рис. 1, а) и не подверженных локальным изгибам в неконтролируемых процессах коробления тонких фольг или частиц. Это связано со сложной слоистой наноструктурой образцов и неопределенностью размера нанообъектов в направлении волнового вектора электронов — параметра А? в формуле (2). Однако в настоящей работе надежным фактором достоверности представленных выше значений Х21 как характерной субструктуры объемных образцов является такая специфическая особенность микроструктуры, как наличие смежных участков с разными значениями кривизны кристаллической решетки. Эта особенность обнаружена как в КЪ, так и в А1. Ее хорошей иллюстрацией является область, ограниченная на рис. 5, а и е кругами
2, в которой кривизна кристаллической решетки справа от малоугловой границы (х21 - 40° мкм-1) в 3 раза выше, чем слева (х21 - 13° мкм-1). Очевидно, что в случае изгиба тонкой фольги это невозможно.
Как видно из изложенного выше, в процессе механической активации чистого КЪ и механокомпозита
Таблица 1
Параметры дефектной субструктуры и упругонапряженного состояния в субмикро- и нанокристаллах металлических материалов, полученных методами больших пластических деформаций при комнатной температуре
№ Материал Способ и степень е деформации ДН, нм Ху - дв/дг, мкм-1 Источник °Юс д^іос/дг, мкм 1
1 № МА, 5 мин 100 50° [*] Е/ 25 Е17
2 № МА, 5 мин 10 200° [*] Е/ 60 Е12
3 №3А1, Мо^е КПД, е - 3-6 100 50° [14, 16] Е 25 Е/ 7
4 №, У-Ті-Сг КПД, е - 3-5 100 30° [15, 17] Е/ 40 Е/12
5 У-Ті-Сг, Мо^е КПД, е - 3-6.9 10 200° [19, 20] Е/ 60 Е/2
6 № КПД, нанодиполь частичных дисклинаций 3 330° [19, 20] Е1100 10Е
7 А1 МА, 5 мин 20 40° [*] Е1120 Е/12
МА — механическая активация; КПД — кручение под давлением; [*] — данные, полученные в настоящей работе.
КЪ + А1 в ниобиевой и алюминиевой составляющих активированной смеси формируются качественно аналогичные структурные состояния — зерна субмикрон-ного размера, фрагментированные на более мелкие субзерна с малоугловыми дискретными и высокими непрерывными разориентировками. Существенные различия заключаются в количественных параметрах субструктуры этих состояний в КЪ и А1 — размерах разориен-тированных нанофрагментов и значениях кривизны кристаллической решетки. В № размеры большинства указанных выше субзерен не превышают 10 нм. В А1 это в основном субзерна размерами от 20 до 30 нм. Кривизна кристаллической решетки в № достигает значений Х,у - 100°-200° мкм-1. В А1 эта кривизна (Ху -
- 10°-40° мкм-1) в 5-10 раз меньше.
4. Поля локальных внутренних напряжений
В соответствии с [13], в субструктурах с высокой кривизной кристаллической решетки величину локальных внутренних напряжений и градиентов этих напряжений (при наличии градиентов кривизны), можно оценить по формулам:
аЬс - (ЕМ/Щ, (3)
Эстк>с/Эг - (еАЧ2)(ЭХ„7ЭгX (4)
где АН — характерные размеры зоны высокой кривизны кристаллической решетки. В окрестности границ с переменными векторами разориентации
Эстк>с/Эг - (е/2п)(Э0/Эг). (5)
Проведем такие оценки для субструктур, представленных на рис. 3 и 5.
В образце ниобия в структурном состоянии с зернами размерами -100 нм и значениями Э0/Эг - Ху -
- 50° мкм-1 оценка по формулам (3) и (5) дает значения (см. также табл. 1)
а1сс - Е125 и Эак>с/Эг - Е17 мкм-1.
В представленной на рис. 3 области субмикрокристалла, фрагментированного на субзерна с малоугловыми границами разориентации, в выделенной квадратом зоне высокой упругой кривизны кристаллической решетки размерами АН - 10 нм компонента тензора кривизны Х21 на расстоянии Аг - 10 нм изменяется от - 200° мкм-1 до -125° мкм-1. Согласно (3) и (4) в этой зоне значения локальных напряжений и градиента напряжений аЬс - Е/60 и Е/90,
Эа1ос/Эг - 0.6Е мкм-1 - Е/2 мкм-1.
В алюминии (рис. 5) при величинах АН - 25 нм, Х21 -
- 40° мкм-1 и Э0/Эг - 27° мкм-1 по формулам (3) и (5) получим: ст1ос - Е/120, Эст1ос/Эг - Е/12 мкм-1.
5. Обсуждение результатов
Приведенные выше результаты совместно с представленными в табл. 1 экспериментальными данными
[14-17, 19, 20] выявляют хорошо выраженную тенденцию увеличения кривизны кристаллической решетки при уменьшении размеров нанофрагментов. В субмикрокристаллах размерами около 100 нм это десятки градус/мкм; в нанообъектах размерами 10 нм и менее кривизна кристаллической решетки достигает значений сотни градус/мкм. Исходя из результатов оценок локальных внутренних напряжений, связанных с этой кривизной, можно сделать заключение, что такая зависимость обусловлена значительным уменьшением внутренних напряжений при уменьшении размеров фрагментов нанокристаллической структуры в условиях линейной зависимости ст1ос от этих размеров (формула (1)). Как видно из таблицы (№№ 1 и 3), в субмикрокристаллах размерами 100 нм при величине Х21 - 50° мкм-1 локальные напряжения приближаются к теоретической прочности кристалла (Е/ 25). В области нанодиполя частичных дисклинаций (табл. 1, № 6) размерами 3 нм при кривизне кристаллической решетки Х21 > 300° мкм-1 эти напряжения (ст1ос - Е/100) в 4ра-за меньше.
Другой важной особенностью обсуждаемых здесь наноструктурных состояний с размерами нанообъектов около 10 нм и менее является то, что вследствие обратной зависимости от этих размеров градиентов локальных напряжений (формула (4)) для указанных выше состояний при относительно невысоких величинах внутренних напряжений характерны их очень высокие градиенты. Для сравнения: в субмикрокристаллах размерами 100 нм при кривизне кристаллической решетки десятки градус/мкм эти градиенты оцениваются величинами Е/ 7 - Е/12 мкм-1 (табл. 1, №№ 1, 3, 4). В нанокристаллах ниобия, сплавов на основе V и Мо^е (табл. 1, №«№ 2, 5) размерами 10 нм они в несколько раз больше при более низких значениях ст1ос. В области нанодиполя частичных дисклинаций размерами - 3 нм при кривизне кристаллической решетки более 300° мкм-1 и относительно невысокой (ст1ос - Е/100) величине внутренних напряжений их градиенты выше таковых для субмикрокристаллического никеля на 2 порядка (табл. 1, №№ 4 и 6).
Приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что характерной особенностью наноструктур с размерами кристаллитов несколько нанометров является их способность к формированию структурных состояний с упругой кривизной кристаллической решетки сотни градус/мкм и очень высокими (до 10Е мкм-1) локальными градиентами внутренних напряжений.
Как следует из вышеизложенного, в А1 обнаружены значительно более низкие, по сравнению с №, значения кривизны кристаллической решетки, локальных внутренних напряжений и их градиентов. По нашему мнению, это обусловлено более высокой гомологической температурой деформации и, соответственно, более интенсивной релаксацией исследуемых здесь высокоде-
фектных структурных состояний, в частности, путем интенсивного развития процессов динамической рекристаллизации. Более подробно этот вопрос обсуждается в работах [13, 23].
Отметим также, что до настоящего времени в сплавах на основе алюминия, в отличие от большинства изученных к настоящему времени металлических материалов (см., например, табл. 1), в различных условиях интенсивной пластической деформации формирования структурных состояний с высокими непрерывными раз-ориентировками не наблюдалось. В настоящей работе такое состояние обнаружено в А1 впервые. Возможность его формирования в условиях механической активации связывается с несколькими факторами. Во-первых, с высокоскоростным (ударным) характером механической обработки, ограничивающим времена релаксации в зоне деформации. Во-вторых, с подавлением процессов релаксации за счет твердорастворного упрочнения А1 в условиях его механического легирования ниобием и другими элементами рабочей среды. В-третьих, с малым размером наноструктурных элементов, обеспечивающим значительно более низкий уровень генерируемых в зонах высокой кривизны кристаллической решетки внутренних напряжений.
В работах [19, 20] при обсуждении аналогичных представленным выше наноструктур показано, что их образование может быть описано в рамках квазивязких механизмов пластической деформации и переориентации кристалла, контролируемых потоками неравновесных точечных дефектов в полях высоких локальных градиентов нормальных компонент тензора напряжений. Реализация этого механизма обеспечивает дополнительные возможности наноструктурирования металлических материалов с образованием структурных состояний с размерами нанокристаллов несколько нанометров.
По нашему мнению, в условиях механической активации реализация обсуждаемого здесь высокодефектного структурного состояния и указанного выше механизма деформации, во-первых, должна играть важную роль в явлениях аномального массопереноса и механического легирования. Во-вторых, формирование наноструктур с характерными размерами несколько нанометров и внутренней субструктурой с высокой упругой кривизной кристаллической решетки — эффективный способ значительного увеличения запасенной энергии деформации. Анализу этих вопросов будет посвящена следующая работа.
6. Заключение
В образцах КЪ и механокомпозита КЪ + А1 после механической активации в энергонапряженной планетарной шаровой мельнице обнаружено формирование двухуровневых структурных состояний — нанозерен
размерами от 50 до 100 им, содержащих субзерна размерами около 20 нм и менее с малоугловыми границами разориентации и высокой упругой кривизной кристаллической решетки.
В Al при относительно низкой гомологической температуре деформации и интенсивном развитии релаксационных процессов диффузионного типа, в частности, динамической рекристаллизации, компоненты тензора кривизны Xj составляют десятки градус/мкм. В образцах тугоплавкого Nb в условиях эффективного подавления процессов пластической релаксации высокодефектных субструктур в нанофрагментах размерами около 10 нм и менее обнаружены структурные состояния со значениями упругой кривизны кристаллической решетки Xj ~ 100°-200° мкм-1 и ротора или градиентов кривизны dXj/dr > 100 мкм-2.
Характерной особенностью указанных выше состояний являются высокие (до 10Е мкм-1) локальные градиенты (моменты) напряжений, определяющие закономерности переориентации кристаллической решетки и возможность формирования наноструктурных состояний с размерами кристаллитов до нескольких нанометров. Важным фактором формирования указанных выше состояний является способность нанообъектов к формированию высоких значений упругой кривизны кристаллической решетки, градиентов этой кривизны и градиентов локальных внутренних напряжений при относительно невысоких абсолютных величинах этих напряжений.
Предполагается, что формирование указанных выше структурных состояний является эффективным способом значительного увеличения запасенной энергии деформации и играет важную роль в явлениях аномального массопереноса и механического легирования.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке междисциплинарного интеграционного проекта фундаментальных исследований СО РАН № 32 и гранта Президента РФ (МК-85.2011.8). Исследования проведены с использованием оборудования ТМЦКП ТГУ и Научно-образовательного и инновационного центра «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» БелГУ.
Литература
1. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез в металлических системах. - Новосибирск: Параллель,
2008. - 311 с.
2. ЛяховН.З., Талако Т.Л., Григорьева Т.Ф. Влияние механоактивации
на процессы фазо- и структурообразования при самораспростра-няющемся высокотемпературном синтезе. - Новосибирск: Параллель, 2008. - 168 с.
3. Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling // Progr. Mater. Sci. - 2001. - No. 46. - P. 1-184.
4. ГусевА.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.:
Физматлит, 2007. - 416 с.
5. Тюменцев А.Н., Дитенберг И.А., Корчагин М.А. Исследование влияния интенсивного механического воздействия на параметры микроструктуры механокомпозитов состава 3Ti + Al // ФММ. -2011. - Т. 111. - № 2. - С. 195-202.
6. Коротаев А.Д., Тюменцев А.Н., Суховаров В.Ф. Дисперсное упроч-
нение тугоплавких металлов. - Новосибирск: Наука, 1989. - 211 с.
7. Тюменцев А.Н., ДитенбергИ.А., Пинжин Ю.П. и др. Особенности микроструктуры и механизмы формирования субмикрокристалли-ческой меди, полученной методами интенсивной пластической деформации // ФММ. - 2003. - Т. 96. - № 4. - С. 33-43.
8. Tyumentsev A.N. Metal Microstructure after Large Plastic Deformations: Models and TEM Possibilities // American Institute of Physics. - 2008. - V. 999. - P. 268-285.
9. А.С. 975068 СССР. Планетарная мельница / Е.Г. Аввакумов, А.Р. Поткин, О.И. Самарин. - Опубл. в Б.И., 1982, № 43.
10. Коротаев А.Д., Борисов Д.П., Мошков В.Ю., Овчинников С.В., Пинжин Ю.П., Тюменцев А.Н. Упругонапряженное состояние многоэлементных сверхтвердых покрытий // Физ. мезомех. -
2009. - Т. 12. - № 4. - С. 79-91.
11. Коротаев А.Д., Борисов Д.П., Мошков В.Ю. и др. Нанокомпозит-ные и наноструктурные сверхтвердые покрытия системы Ti-Si-B-N // Перспективные материалы. - 2009. - № 2. - С. 55-67.
12. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. - М.: Металлургия, 1973. - 584 с.
13. Тюменцев А.Н., Коротаев А.Д., Пинжин Ю.П. Высокодефектные структурные состояния, поля локальных внутренних напряжений и кооперативные механизмы мезоуровня деформации и переориентации кристалла в наноструктурных металлических материалах // Физ. мезомех. - 2004. - Т. 7. - № 4. - С. 35-53.
14. Тюменцев А.Н., Третьяк М.В., Пинжин Ю.П., Коротаев А.Д., Валиев Р.З., Исламгалиев Р.К., Корзников А.В. Эволюция дефектной субструктуры в сплаве Ni3Al в ходе интенсивной пластической деформации кручением под давлением // ФММ. - 2000. - Т. 90. -№ 5. - С. 44-54.
15. Корзникова А.В., Дитенберг И.А., Тюменцев А.Н., Корзников А.В. Особенности микроструктуры и механизмы формирования суб-микросталлического состояния в никеле после больших плас-
тических деформаций кручением под давлением // Деформация и разрушение материалов. - 2010. - № 11. - С. 8-13.
16. Винс С.А., Дитенберг И.А., Тюменцев А.Н., Корзников А.В. Эволюция микроструктуры и механических свойств сплава системы Мо-47 % Яе в зависимости от степени деформации при кручении под давлением // Изв. вузов. Физика. - 2009. - Т. 52. - №2 12/2. - С. 3236.
17. ДитенбергИ.А., Тюменцев А.Н., Корзников А.В., Винс С.А. Закономерности формирования нанокристаллических и субмикрокрис-таллических структурных состояний в сплавах на основе V и Мо-Яе при разных условиях интенсивной пластической деформации // Перспективные материалы. - 2009. - Спец. выпуск (7). - С. 103106.
18. Дитенберг И.А., Тюменцев А.Н., Гриняев К.В., Чернов В.М., Потапенко М.М., Корзников А.В. Эволюция дефектной субструктуры при больших пластических деформациях сплава ^4 Т-4Сг // ЖТФ. - 2011. - Т. 81. - № 6. - С. 68-74.
19. Тюменцев А.Н., Дитенберг И.А., Корзникова А.В. и др. Нанодиполи частичных дисклинаций как носители некристаллографического сдвига и переориентации кристаллической решетки в нанокристаллах никеля и ванадия // Изв. вузов. Физика. - 2010. -№12.- С. 67-86.
20. Тюменцев А.Н., Дитенберг И.А. Нанодиполи частичных дискли-наций как носители квазивязкой моды деформации и формирования нанокристаллических структур при интенсивной пластической деформации металлов и сплавов // Физ. мезомех. - 2011. -Т. 14. - № 3. - С 55-68.
21. Коротаев А.Д., Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П. Активация и характерные типы дефектных субструктур мезоуровня пластического течения высокопрочных материалов // Физ. мезомех. - 1998. -Т.1. - № 1. - С. 23-35.
22. Де Вит Р. Континуальная теория дисклинаций. - М: Мир, 1977. -208 с.
23. Корзников А.В., Тюменцев А.Н., Дитенберг И.А. О предельных минимальных размерах зерен, формирующихся в металлических материалах, полученных при деформации кручением под давлением // ФММ. - 2008. - Т. 106. - № 4. - С. 433-438.
Поступила в редакцию 04.05.2011 г., после переработки 29.07.2011 г.
Сведения об авторах
Дитенберг Иван Александрович, к.ф.-м.н., снс ИФПМ СО РАН, нс ТГУ, ^епЪе^^@таи.ги Тюменцев Александр Николаевич, д.ф.-м.н., зав. лаб. ИФПМ СО РАН, зав. каф. ТГУ, [email protected] Денисов Константин Игоревич, асп. ИФПМ СО РАН, инж. ТГУ, [email protected] Корчагин Михаил Алексеевич, д.х.н., внс ИХТТМ СО РАН, [email protected]
