CC BY
19
УДК 535.37:544.164
К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В Р-ДИКЕТОНАХ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИЗЛУЧЕНИЯ
ЛАНТАНОИДСОДЕРЖАЩИХ ЛЮМИНОФОРОВ
Ключевые слова: в-дикетоны, комплексы лантаноидов, квантово-химическое моделирование, возбужденные состояния,
оптические свойства.
С использованием различных методов квантовой химии был произведен расчет равновесных геометрий и энергий возбужденных состояний ряда в-дикетонов и выявлено влияние природы заместителей на их оптические свойства и эффективность использования в лантаноидсодержащих люминесцентных устройствах.
Keywords: в-diketones, lanthanide complexes, quantum-chemical simulation, excited states, optical properties.
Quantum-chemical methods were used for calculation of the equilibrium geometries and energies of the excited states of some в-diketones. The influence of substituting groups on their optical properties and the efficiency of the use in the lanthanide luminescent devices was revealed.
Введение
Квантово-химические расчеты позволяют получить важную информацию о природе фотофизических процессов и направленно моделировать соединения, обладающие
улучшенными характеристиками. Одними из самых перспективных объектов в области создания эффективных излучательных приборов с низким энергопотреблением в настоящее время являются лантаноидсодержащие соединения.
Интенсивное излучение комплексов
лантаноидов(Ш) наряду с большими временами жизни (от микро до миллисекунд) позволяет использовать данные соединения не только в устройствах отображения информации и разнообразных источниках света, но и в химическом анализе, клинических испытаниях, лазерах, сенсорах, биозондах и т.д. [1, 2]. Повышенная эффективность люминесценции соединений Ьп(!!!) является следствием внутримолекулярного переноса энергии возбуждения на ион с помощью координированных с ионом органических лигандов, обладающих высокими коэффициентами поглощения [3].
Исследования, проведенные с применением квантово-химических методов, позволяют устанавливать корреляции между структурой лигандов и их способностью к передаче энергии возбуждения на ион Ьп(!!!). Таким образом, подбор потенциально эффективных излучателей для оптических устройств можно осуществлять теоретически без проведения дорогостоящих и длительных синтезов широкого ряда соединений.
Одними из основных параметров, характеризующих оптические свойства лигандов, являются энергии их возбужденных состояний. Следовательно, люминесценция Ьп(!!!) в комплексных соединениях определяется взаимным расположением возбужденных уровней лигандов и резонансных уровней иона Ьп(!!!) [4, 5].
В нашей работе мы провели анализ литературы по синтезированным комплексам Ьп(!!!) и подобрали ряд р-дикетонов (рис. 1) с известными
значениями экспериментального триплетного уровня. р-дикетоны являются одними из наиболее широко используемых лигандов в комплексах Ьп(!!!) ввиду их высокой химической стабильности и хорошей поглощательной способности.
Рис. 1 - Структурные формулы исследованных Р-дикетонов
Целью данной работы являлось оценить влияние природы заместителей в р-дикетонах на их оптические свойства и эффективность их использования при создании лантаноидсодержащих люминофоров.
Методика квантово-химических расчетов
Квантово-химические расчеты равновесных геометрий р-дикетонов были проведены методом теории функционала плотности с использованием функционала PBE [6] в программе Prirada 06. В ходе моделирования был использован базисный набор rL1 [7] - аналог дважды валентно-расщепленного базисного набора Даннинга cc-pCVDZ.
Расчеты энергий возбужденных уровней проводились методами CIS, CIS с оптимизацией триплетного возбужденного состояния, TDDFT с функционалом B3LYP в программном пакете Firefly v. 8.1.1 [8, 9] с базисным набором 6-31G(d,p).
Точность результатов моделирования оценивалась по экспериментальным значениям энергий триплетных возбужденных уровней в комплексах гадолиния(Ш) с соответствующим
р-дикетоном. Так как ион гадолиния(Ш) имеет широкую энергетическую щель между основным и первым возбужденным состояниями, переноса энергии с лигандов на ион в данных соединениях не происходит и на спектрах фосфоресценции комплексов наблюдается четкая полоса фосфоресценции лиганда, представляющая триплетный возбужденный уровень [10].
Обсуждение результатов
Наиболее значимым фактором, влияющим на излучательные свойства комплексов Ln(III), является положение низшего триплетного уровня лиганда. Поэтому в данной работе мы попытались определить, каким образом структура лиганда влияет на значение его триплетного уровня в зависимости от типа заместителей (гетероциклов, галогенов и т.д.), их числа и положения в лигандах, наличия и числа сопряженных связей в заместителях и т. д.
На рис. 2 представлены равновесные геометрии р-дикетонов с различными заместителями, оптимизированные методом теории функционала плотности. В табл. 1 представлены полученные в ходе расчетов энергии триплетных возбуждений (Етеор), рассчитанные различными методами квантовой химии (CIS, TDDFT), в том числе с учетом процесса релаксации структуры возбужденного состояния (CIS Опт.).
Как видно из приведенных в табл. 1 значений, наилучшее соотношение теоретических данных с экспериментальными наблюдается при расчете молекул методом TDDFT, широко используемым при моделировании фотофизических процессов в отличие от CIS, характеризующегося плохой сходимостью [4, 10].
Таблица 1 - Результаты расчетов низших триплетных возбужденных состояний Р-дикетонов различными методами квантовой химии
Рис. 2 - Оптимизированные изученных Р-дикетонов
геометрии
Любые изменения в структуре лигандов (введение ОРз, СбН5, С4Н3З) приводят к снижению триплетного уровня. Наиболее высокое значение возбужденного уровня у ацетилацетоната Асас (3.296 эВ), имеющего два коротких заместителя СН3. Более сложные и объемные заместители приводят к снижению триплетного уровня возбуждения. Наименьшее значение возбужденного уровня принадлежит ТАР (2.594 эВ).
р-дикетон Еэкетъ эВ Етеор> эВ
CIS CIS Опт. TDDFT
ACAC 3.138 [11] 3.439 3.393 3.296
TFACAC 2.817 [11] 3.007 2.912 2.889
HFAC 2.684 [12] 2.961 2.833 2.759
BZAC 2.703 [13] 2.954 2.559 2.772
DBM 2.678 [14] 2.932 2.566 2.658
TTA 2.520 [14] 2.499 2.417 2.425
TAP 2.495 [15] 2.732 2.287 2.594
При введении непредельных и
гетероциклических заместителей в структуру р-дикетонатных лигандов происходит существенное снижение энергии первого триплетного уровня, при этом наибольшие изменения происходят при варьировании заместителей, располагающихся в а-и р- положениях в дикетоне. При введении сразу двух фенильных заместителей в а- и р- положения (РБМ) вместо метильных заместителей ацетилацетоната (АСАС) происходит значительное снижение триплетного уровня на 0.5-0.6 эВ. При введении фенильного заместителя вместо СР3- в ТТА существенных изменений не наблюдается (ТАР).
Как правило, фторированные соединения значительно усиливают люминесценцию по сравнению с их нефторированными аналогами. Благодаря замене связей С-Н на С-Р снижается тушение люминесценции. Анализ лигандов, содержащих различное количество галогенов (ТРАСАС и НРАС), показал, что замещение атомов водорода на атомы фтора также приводит к снижению значения возбужденного уровня. Наиболее это заметно при фторировании хотя бы одной группы СН3- в ацетилацетонате (ТРАСАС). Дальнейшее фторирование в том же заместителе не приводит к существенным изменениям (НРАС). Заметный эффект оказывает фторирование сразу двух заместителей в а- и р- положениях.
Увеличение сопряженности системы и введение дополнительных объемных ароматических заместителей, являющихся хорошими
фотоантеннами, усиливает поглощательную способность лигандов и улучшает излучательные характеристики комплексов. Таким образом, естественно, что чем больше светопоглощение лигандов, тем лучше будут излучательные характеристики комплексов. Однако, увеличение сопряженности системы также приводит к снижению уровня триплета и в некоторых случаях может привести к увеличению обратного переноса энергии, если триплет будет располагаться слишком близко к резонансным уровням иона Ьп(!!!).
Согласно [16] наилучшие излучательные свойства в случае комплексов ТЬ(!!!) наблюдаются, когда триплетный уровень лиганда расположен не ниже 2.765 эВ [17], т.е. разница между триплетным уровнем лиганда и 5Р4 уровнем иона ТЬ(!!!)
составляет не менее 0.230 эВ. При меньших значениях наблюдается большой вклад обратного переноса энергии с иона на лиганд. Следовательно, из изученных лигандов для синтеза комплексов с ионом Tb(III) единственным подходящим является АСАС.
В случае комплексов Eu(III) наилучшая эффективность излучения наблюдается, когда значение триплетного уровня лиганда лежит в интервале между 5D-, (2.360 эВ) и 5D2 (2.667 эВ) [17] уровнями иона, но не приближается к ним. Исходя из приведенных рассчитанных значений триплетных уровней, можно сделать вывод, что наилучшими люминесцентными характеристиками обладают комплексы Eu(III) с лигандами ТТА и TAP, так как именно их триплетные уровни находятся в наиболее выгодном положении относительно излучательного уровня 5Di (2.360 эВ) иона Eu(III).
Таким образом, излучательные свойства комплексов Ln(III) можно регулировать путем подбора лигандов, которые явным образом изменяют окружение иона, и влияют на процессы внутри- и межмолекулярного переноса энергии.
Выводы
Таким образом, путем проведения квантово-химических расчетов с использованием различных методов квантовой химии было произведено моделирование равновесных геометрий и энергий возбужденных состояний ряда ß-дикетонов. Рассчитанные значения возбужденных состояний близки к экспериментальным. На основании полученных данных был выбран теоретический метод, позволяющий наиболее точно моделировать фотовозбуждение в ß-дикетонах. Установлено влияние природы заместителей в ß-дикетонах на оптические свойства и перспективность дальнейшего использования при создании люминесцентных устройств.
Квантово-химические расчеты были проведены с использованием суперкомпьютера МВС-100К «Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН» и вычислительных ресурсов системы «Ломоносов» суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [18]. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-03-00136a).
Литература
1. S.V. Eliseeva, J.-C.G. Bünzli, Chemical Society Reviews, 39, 189-227 (2010).
2. J.-C.G. Bünzli, A.-S. Chauvin, H.K. Kim, E. Deiters, S.V. Eliseeva, Coordination Chemistry Reviews, 254, 2623-2633 (2010).
3. G.A. Crosby, R.E. Whan, J.J. Freeman, The Journal of Physical Chemistry, 66, 2493-2499 (1962).
4. К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 19-22 (2012).
5. К.А. Романова, Е.Ю. Громова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 7-10 (2014).
6. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Physical Review Letters, 77, 3865-3868 (1996).
7. D.N. Laikov, Chemical Physics Letters, 416, 116-120 (2005).
8. A.A. Granovsky, Firefly version 7.1.G. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
9. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery, Journal of Computational Chemistry, 14, 1347-1363 (1993).
10. К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, Ю. Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 43-47 (2013).
11. Y. Zheng, Y. Liang, H. Zhang, Q. Lin, G. Chuan, S. Wang, Materials Letters, 53, 52-56 (2002).
12. A. Strasser, A. Vogler, Inorganica Chimica Acta, 357, 2345-2348 (2004).
13. G.F. de Sa, O.L. Malta, C. de Mello Donega, A.M. Simas, R.L. Longo, P.A. Santa-Cruz, E.F. da Silva, Coordination Chemistry Reviews, 196, 165-195 (2000).
14. E.E.S. Teotonio, H.F. Brito, G.F. de Sa, M.C.F.C. Felinto, R.H.A. Santos, R.M. Fuquen, I.F. Costa, A.R. Kennedy, D. Gilmore, W.M. Faustino, Polyhedron, 38, 58-67 (2012).
15. Y. Sun, J. Gao, Z. Zheng, W. Su, Q. Zhang, Spectrochimica Acta Part A, 64, 977-980 (2006).
16. M. Latva, H. Takalo, V.-M. Mukkala, C. Matachescu, J.C. Rodriguez-Ubis, J. Kankare, Journal of Luminescence, 75, 149-169 (1997).
17. W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, The Journal of Chemical Physics, 49, 4424-4442 (1968).
18. Vl.V. Voevodin, S.A. Zhumatiy, S.I. Sobolev, A.S. Antonov, P.A. Bryzgalov, D.A. Nikitenko, K.S. Stefanov, Vad.V. Voevodin, Open Systems J., 7 (2012). http://www.osp.ru/os/2012/07/13017641/.
© К. А. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, ksenuya@mail.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф. зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.
© K. A. Romanova - PhD, associate professor, physical and colloid chemistry department, KNRTU, ksenuya@mail.ru; Yu. G. Galyametdinov - doctor of sciences in chemistry, head of the physical and colloid chemistry department, KNRTU, yugal2002@mail.ru.
