CC BY
309
УДК 504.4
Н.А Собгайда, Ю.А. Макарова
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ СВЯЗУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА НА СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ
ИЗ ОТХОДОВ АГРОПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА
Изучено влияние состава связующей добавки на сорбционные свойства композитных материалов, изготовленных из отходов агропромышленного комплекса. Представлены данные по эффективности очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью композитных материалов-сорбентов.
Связующие добавки, сорбенты, очистка сточных вод, ионы тяжелых металлов
НА. Sobgaida, J.A. Makarova THE INFLUENCE OF BINDING MATERIAL NATURE ON THE PROPERTIES OF SORBENTS MADE OF WASTE AGRICULTURE
In the article the influence of binding additive structure on the properties of composite material sorbents made of waste of agriculture is studied. The data by the efficiency of sewage treatment from ions of heavy metals by means of composite material sorbents is presented.
Binding additives, sorbents, sewage treatment, heavy metals ions
Рост использования сырьевых ресурсов во всем мире, как известно, сопровождается ростом количества образуемых отходов, которые представляют собой потенциальные потери для экономики ценных материальных и энергетических ресурсов. Вовлечение первичных природных ресурсов в процесс потребления приводит к усилению негативного воздействия на окружающую среду. Поэтому целесообразно использовать для производства, не первичное сырье, а вторичные ресурсы, превращать «отходы в доходы»! Необходимость комплексного подхода к решению данных проблем отмечалась в выступлениях Президента Российской Федерации Д.Ф. Медведева и целом ряде основополагающих документов, в том числе Доктрине экологической безопасности.
В то же время на рынке имеется большое разнообразие сорбционных материалов для очистки сточных вод от тяжелых металлов и нефтепродуктов. Сорбенты создаются на основе активных углей, природных материалов, углеродных сорбентов, наноматериалов. Но наиболее перспективны и экономически выгодны сорбенты, изготовленные из вторсырья. Данные материалы позволяют решить сразу две проблемы: очистка воды и утилизация отходов. Из-за доступности и низкой стоимости сорбенты на основе отходов агропромышленного комплекса привлекают многих российских и зарубежных авторов. Однако в чистом виде применение таких сорбентов зачастую технически очень сложно,
поэтому работы, направленные на создание композиционных материалов, весьма актуальны.
Ученые Государственной инженерно-технологической академии г. Брянска предлагают использовать в качестве сорбентов сточных вод от нефтепродуктов гидрофобизированные опилки. Гидрофобизацию проводили парафином, который, предлагается выделять из нефтешламов - отходов нефтепереработки [1].
Отход сельскохозяйственного производства шелуху гречихи используют комплексно с пенополиуретаном. Композиционный материал применяют для сбора нефти, нефтепродуктов и масел. Введение в материал до 45% шелухи гречихи позволяет получить сорбент с гидрофобными и олеофильными характеристиками [2].
Авторы [3] предлагают использовать спеченный композиционный фильтр, полученный путем самопресования отходов терморасширенного графита и полиакрилонитрильных волокон при термической обработки при температуре 450°С. Данные фильтры обладают высокими сорбционными свойствами по отношению к нефтепродуктам и ионам тяжелых металлов.
При производстве сорбентов серии «Целлесорб» Санкт-Петербургской организацией ООО «Метакс» и Государственным технологическим институтом были использованы различные отходы целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей, текстильной промышленности, где в качестве связующего использовали отходы производства химических волокон. Характеристики данных сорбентов не уступают современным аналогам [4].
Использование связующего упрощает технические сложности использования таких сыпучих сорбентов как шелуха пшеницы, проса, подсолнечника и.т.д., но снижает их сорбционные свойства. Поэтому целесообразно использовать полимерную матрицу, обладающую сорбционными свойствами.
В работах М. М. Кардаш описана технология изготовления уникального хемосорбционного волокнистого материала из полиакрилонитрильных волокон и полимерного связующего (фенолформальдегидная матрица) «ПоликонА», обладающего свойствами анианитов, и «ПоликонК», обладающего свойствами катионитов. В данном материале полимерная матрица обладает хемосорбционными свойствами [5].
Целью данной работы явилось изучение влияния природы связующей добавки на сорбционные свойства композиционного сорбента из отходов производства.
На кафедре «Экология и охрана окружающей среды» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета был разработан композиционный фильтр «СОМ» на основе отхода ткацкого производства - хлопкосодержащего волокна (ХСВ) и шелухи пшеницы. В [6] описаны оптимальные условия термической активации сорбентов, температура которой составила 350°С для шелухи пшеницы в течение 20 мин. и 450°С для ХСВ в течение 8 мин. Термообработку проводили в специальной стальной форме, которая обеспечивает ограниченный доступ кислорода, что позволяет получать материалы с пористой структурой и добиться появления сажеграфитовых композиций, На поверхности термообработанных отходов формировался карбонизованный слой с высокими сорбционными свойствами.
Из термообработанных отходов изготавливали трехслойный фильтр «СОМ». Для этого в специальный корпус из полимерного материала послойно укладывали сорбенты таким образом, чтобы внешние слои содержали хлопкосодержащие отходы, а внутренний - целлюлозосодержащие отходы, при следующем соотношении компонентов, масс %: хлопкосодержащие отходы 20%; целлюлозосодержащий отход 80 %. Внешние слои обеспечивали прочный каркас для целлюлозосодержащих отходов и при фильтрации сточных вод они не уносились с жидкостью. Данный фильтр обладает высокой эффективностью очистки от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов, но имеет существенный недостаток - нестабильную, постоянно изменяющуюся в процессе очистки
СВ структуру и сорбционную поверхность. Более надежны в работе композиционные фильтры с жестко связанной фиксированной структурой, которую обеспечит добавка связующих компонентов.
В качестве связующего нами были использованы: парафин, воск, дибутилфталат, сосновая смола, крахмал, желатин, карбоксиметилцеллюлоза и полимерная матрица, изготовленная по уникальной технологии, разработанной на кафедре «Технология переработки пластмассов и эластомеров» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета.
Из литературных данных известно, что количество связующей добавки не должно превышать 20-30%, чтобы минимизировать процессы потери сорбционной емкости.
Для приготовления композиционного материала вводили связующее разного состава и перемешивали с термически активированными отходами в соотношении: 20% связующего, 80% шелуху пшеницы термически активированной. Затем в течение суток композитный материал застывал в специальной форме.
В качестве связующего материала использовались:
• Фенолформальдегидная смола - синтетическая смола, продукт поликонденсации фенола с формальдегидом. При ее использовании был получен композитный материал «СОМ-1»
• Парафин - смесь алифатических предельных углеводородов (алканов) состава от С18Н38 до С35Н72. Использовали как гидрофобизирующий и связующий реагент, при этом был получен композиционный материал «СОМ-2»
• Клей БФ - в состав которого входят поливинилбутираль, дибутилфталат, растворённые в этиловом спирте. При его использовании был получен композитный материал «СОМ-3»
• Полимерная матрица. Для формирования катионоактивной полимерной матрицы использовали фенол, формальдегид и серную кислоту. Материалы с сорбционными свойствами получали по технологии поликонденсационного наполнения, которая позволяет формировать материалы с высокими ионообменными свойствами [5]. На основе полимерной матрицы были созданы 3 вида композиционных материалов:
1 - полимерная матрица (90%) + термообработанное ХСВ (10%). Был получен композитный материал «СОМ-Х»;
2 - полимерная матрица (75) + термообработанная шелуха пшеницы (25%). Был получен композитный материал «СОМ-П»;
3 - полимерная матрица + термообработанная шелуха пшеницы (20%) + термообработанное ХСВ (20%). Был получен композитный материал «СОМ-ХП»;
• В качестве связующих компонентов также использовали крахмал, желатин, карбоксилметилцеллюлозу. Использование данных компонентов приводит к образованию очень хрупких образцов, которые рассыпаются при легком надавливании, поэтому дальнейшее их исследование нецелесообразно.
Полученные композиционные материалы в количестве 1 г добавляли в 100 мл модельных сточных вод, содержащего в смеси ионы тяжелых металлов (ИТМ) кадмия, свинца и меди с начальной концентрацией 10 мг/л. Остаточную концентрацию определяли вольтамперометрическим методом на приборе АКВ-07 МК, изготовленном фирмой «Аквилон». Измерения проводили по аттестованным методикам ПНД Ф 14.1:2:4.69-96 «Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов кадмия, свинца, меди и цинка в питьевых, природных, морских и очищенных сточных водах» методом инверсионной вольтмаперометрии. По конечным (Скон) и начальным (Снач) концентрациям рассчитывали эффективность (Э) очистки модельных сточных вод по формуле
С - С
Э = _ноч-KJM *100% .
С
_нач
Результаты расчетов приведены в таблице.
Эффективность очистки сточных вод от ИТМ композиционными материалами на основе различного связующего, шелухи пшеницы и ХСВ, Снач = 10 мг/л
Металл С кон, мг/л Э, % Г, мг/г
«СОМ-1»
Кадмий ^2+) 6,5449 34,6 0,35
Свинец (Pb2+) 5,0514 49,5 0,50
Медь (С^+) 9,0816 9,2 0,10
« СОМ-2»
Кадмий ^2+) 9,5176 4,9 0,05
Свинец ^Ь2^) 9,8935 1,1 0,01
Медь (С^+) 10,0000 0 0
«СОМ-3»
Кадмий ^2+) 6,4780 35,2 0,35
Свинец ^Ь^) 8,9296 10,8 0,11
Медь (С^+) 8,0369 19,6 0,20
«СОМ-Х»
Кадмий ^2+) 8,2497 17,5 0,18
Свинец (Pb2+) 9,9874 1,2 0,002
Цинк (Zn2+) 9,0046 10 0,1
Окончание таблицы
«СОМ-П»
Кадмий ^2+) 7,1124 29 0,29
Свинец (Pb2+) 7,0455 29,5 0,30
Цинк £п2+) 7,7640 22,4 0,22
«СОМ-ХП
Кадмий ^2+) 5,9046 40,9 0,41
Свинец (Pb2+) 5,0661 49,3 0,49
Цинк £п2+) 7,6311 23,7 0,24
«СОМ»
Кадмий ^2+) 1,19 87,1 0,88
Свинец (Pb2+) 0,98 88,3 0,90
Цинк £п2+) 1,06 89,0 0,89
Добавление связующих компонентов в сорбционные материалы приводит к увеличению механической прочности, но к снижению эффективности очистки стоков. Одной из причин такого результата является деформация хлопьев сорбента при механическом перемешивании со связующим и последующим формованием гранул, что приводит к частичному разрушению пор в сорбенте и, соответственно, к уменьшению его активной поверхности. Другой причиной снижения сорбционной емкости сорбента при гранулировании является недостаточная межзеренная или межхлопьевая пористость гранул.
а б
Рис. 1. Микроструктурные исследования морфологии поверхности образцов: а - исходная шелуха пшеницы; б - шелуха пшеницы, при Т = 300°С; в - композиционный материал «СОМ-3»; г - композиционный материал «СОМ-П»
Введение связующего материала частично забивает поры и, следовательно, отмечается снижение сорбционной емкости. Это подтверждается микроструктурными исследованиями морфологии поверхности образцов, которые проводили с помощью растрового ионно-электронного микроскопа QUANTA 200 3D. В сочетании с большой глубиной резкости, характерной для растровых электронных микроскопов, использование этого метода позволяет исследовать форму, размер частиц, степень их агломерации и изучить морфологию поверхности материалов (рисунок). Изучение морфологии термообработанной шелухи пшеницы показывает наличие высокопористой поверхности (рисунок б), при использовании связующего компоненты поры образца забиваются и сорбционная емкость снижается (рисунок в, г).
Композиционный материал «СОМ-ХП», изготовленный на основе полимерной матрицы, показал более высокие сорбционные свойства по сравнению с другими исследуемыми материалами. Вероятнее всего, это связано с ионообменными свойствами самой полимерной матрицы [5].
В связи с тем, что введение связующей добавки значительно снижает сорбционные свойства материала, предложено отказаться от добавки и помещать сорбционные материалы в полимерный корпус и использовать их в виде композитного фильтра.
В результате проделанной работы было показано, что состав связующей добавки при изготовлении композитных сорбционных материалов из отходов агропромышленного комплекса, оказывает влияние на сорбционные свойства. Введение связующего материала снижает сорбционную емкость за счет уменьшения его активной поверхности, что подтверждается микроструктурными исследованиями. Целесообразно использовать в
качестве связующего полимерную матрицу, которая обладает хемосорбционными свойствами, или композитный фильтр без связующей добавки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. 2332359 РФ, МПК С 02 Б 1/140 Способ очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов / А. А. Пашаян, А.В. Нестеров, А.В. Исакова; ГОУ ВПО «Брянская гос. инженерно-техническая академия» Заяв. 28.03.2008; опубл. 27.08.08 // Изобретения. Полез. Модели. 2008. № 24.
2. Эколого-технологический комплекс для очистки гидросферы от нефти и нефтепродуктов / М.Б. Щепакин, И.Г. Гафаров, Г.М. Мишулин, И.Х. Исрафилов // Экология и промышленность России. 2000. Ноябрь. С. 40-44.
3. Собгайда Н.А. Волокнистые и углеродные материалы для очистки сточных вод от нефтепродуктов / Н.А. Собгайда, Т.В. Никитина, Л.Н. Ольшанская // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2008. № 1. С. 33-34.
4. Скородумов А.Н. Производство сорбентов из отходов и их использование для очистки стоков / А.Н. Скородумов, Г.П. Кучин, А.Е. Гущин // Экология производства. 2008. № 6. С. 64-65.
5. Кардаш М. М. Проблемы очистки сточных вод и методы их решения / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, А.А. Федорченко // Химические волокна. 2003. № 5. С. 32-34.
6. Собгайда Н.А. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью сорбентов - отходов деревообрабатывающей и сельскохозяйственной промышленности / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю. А. Макарова // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2009. № 9. С. 43-45.
Собгайда Наталья Анатольевна -
кандидат химических наук, докторант кафедры
«Экология и охрана окружающей среды»
Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета
Макарова Юлия Александровна -
аспирант кафедры
«Экология и охрана окружающей среды»
Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета
Статья поступила в редакцию 08.07.10, принята к опубликованию 30.11.10
Sobgaida Nataliya Anatoliyevna -
Candidate of Chemical Sciences,
Doctoral Student of the Department of «Ecology and Environment Protection» of Engels Institute of Technology (branch) of Saratov State Technical University
Makarova Yuliya Aleksandrovna -
Post-graduate Student of the Department of «Ecology and Environment Protection» of Engels Institute of Technology (branch) of Saratov State Technical University
