CC BY
70
УДК 544.776
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 1
К. С. Потарикина, Г. П. Лепнёв, О. Г. Усьяров
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПРОТИВОИОНОВ НА ПРЕДМИЦЕЛЛЯРНУЮ И МИЦЕЛЛЯРНУЮ АССОЦИАЦИЮ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ*
Введение. В водных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ), являющихся 1-1 зарядными электролитами, при концентрациях, не превышающих критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), ионные пары между мицеллообразующими ионами и противоионами практически не образуются. Это утверждение справедливо, если рассматривать растворы при температуре, превышающей точку Крафта [1]. Ниже этой температуры имеет место неполная растворимость ПАВ. Ситуация изменяется, когда в системе начинают возникать мицеллы. Вследствие электростатического [2] и, возможно, специфического взаимодействий [3, 4] заряженная поверхность мицелл связывает часть противоионов. Имеющиеся данные о степени связывания противоионов мицеллами в весьма противоречивы даже для одного и того же ПАВ [1, 5-7].
Экспериментальное изучение состояния и свойств мицеллярных растворов обычно проводят с применением разнообразных физико-химических и химических методов [8], в частности, метода потенциометрии с использованием ионоселективных электродов [9]. При возникновении в системе мицелл происходит резкое изменение её свойств: электропроводности, поверхностного натяжения, активности. Именно на основании исследования этих характеристик обычно судят о мицеллообразовании в растворах ионных ПАВ. Следует, вместе с тем, отметить, что мицеллообразованию может предшествовать предмицеллярная ассоциация, сопровождаемая, по мнению авторов работ [11, 12], возникновением димеров, которые состоят из дифильных молекул, объединяющихся благодаря гидрофобному взаимодействию углеводородных радикалов.
Хотя мицеллообразование в растворах ионных ПАВ изучено во многих работах, систематические исследования, относящиеся к влиянию природы противоионов на ассоциацию, практически не представлены в научной литературе. Так, в частности, для алкилсульфатов щелочных и щелочно-земельных металлов основные результаты получены для додецилсульфата натрия (ДСН). Можно указать лишь незначительное количество исследований [1, 12, 13], в которых предпринимаются попытки сопоставления данных, относящихся к влиянию природы противоионов, на поверхностное натяжение, адсорбцию на границе жидкость—газ, пенообразующую способность и др. Что касается области низких концентраций ПАВ, нам не удалось найти какой-либо информации о возможном влиянии природы противоионов на предмицеллярную ассоциацию. Вместе с тем на основании выполненных работ [7, 13-15] можно предполагать, что при одинаковом заряде природа противоионов может существенно сказываться на ККМ и степени связывания в противоионов мицеллами.
Основной задачей настоящей работы являлось изучение влияния природы проти-воинов в ряду додецилсульфата на предмицелярную ассоциацию, ККМ и степень их связывания мицеллами с использованием ионоселективных электродов и метода потен-циометрии.
* Работа выполнена по программе Президента Российской Федерации «Ведущие научные школы» (грант № НШ-4464.2012.3).
© К. С. Потарикина, Г. П. Лепнёв, О. Г. Усьяров, 2012
Экспериментальная часть.
Объекты исследования. В качестве исходного реактива использовали ДСН (фирма «Fluka», марка ч.д.а.), который предварительно подвергали очистке путём его многократной перекристаллизации. Чистоту проверяли, измеряя поверхностное натяжение о водных растворов ДСН методом наибольшего давления пузырька [16], определяя зависимость о от брутто-концентрации с. Отсутствие минимума функции о(с) позволяло сделать вывод, что использованный реактив является достаточно чистым.
Моноионные формы додецилсульфатов лития и калия (ДСЛ и ДСК соответственно) получали из ДСН путём обменных реакций. При этом учитывали зависимость растворимости ионных ПАВ от температуры. Известно [1], что нижний предел температуры (точка Крафта), ниже которой имеет место неполная растворимость ПАВ, составляет 19, 18 и 32 °С для ДСЛ, ДСН и ДСК соответственно. Поэтому процедуры ионного обмена и последующей кристаллизации ДСЛ и ДСК несколько отличались друг от друга. В случае ДСК готовили раствор KCl (марки х.ч.) с концентрацией 1М, в котором затем при температуре 50 °С растворяли ДСН. Навеску ДСН брали таким образом, чтобы мольное соотношение солей составляло 2:1. Далее раствор термостатировали при 50 °С в течение 2 ч, а затем выдерживали при комнатной температуре (« 23 °С) приблизительно в течение 12 ч. После этого осадок, содержащий в основном ДСК, отделяли от раствора с помощью воронки Бюхнера. Обычно выполняли три последовательные перекристаллизации. Полученный осадок промывали ацетоном и сушили над серной кислотой до постоянной массы. Выход продукта составлял около 85 %. При получении ДСЛ, сохраняя мольное соотношение концентраций LiCl и ДСН равным 2:1, после проведения каждой стадии ионного обмена раствор выдерживали в течение 12 ч при температуре 4 °С. Из-за соосаждения ДСЛ и ДСН (их температуры Крафта ниже 19 °С) перекристаллизацию для ДСЛ проводили не менее 5 раз. Осадок промывали и сушили таким же образом, как и в случае ДСК. Выход продукта составлял только около 20 %. Полноту ионного обмена проверяли с использованием метода фотометрии пламени [17]. При этом было установлено, что степень ионного замещения ионов натрия на ионы Li+ и K+ была не ниже 95 %.
Методы исследования. Изучение средней активности ионов в водных растворах ПАВ проводили методом потенциометрии [9]. Гальванический элемент «с переносом», т. е. с жидкостной границей двух растворов, в качестве которой выступал солевой мостик, состоял из двух электродов: стеклянного (индикаторного) и хлорсеребряно-го — электрода сравнения. Прибором, определяющим электродвижущую силу, являлся ионометрический преобразователь И-500. Среднюю суммарную активность at ионов в растворах ПАВ находили на основании данных о потенциале измерительной ячейки, предварительно прокалиброванной по стандартным растворам LiCl, NaCl и KCl. Затем вычисляли среднюю активность a. Калибровку электродов по стандартным растворам выполняли перед каждой серией измерений. Измерения проведены с использованием водного термостата при постоянной температуре 40 ± 1 °С, которая превышала точку Крафта для всех исследованных систем. Выбор этой температуры позволял сравнивать результаты, полученные для изученного ряда додецилсульфатов. Перед внесением в термостат пробу выдерживали в течение 1,5-2 ч на водяной бане примерно при той же температуре, при которой проводили измерение. Активность ионов в растворах ДСЛ, ДСН и ДСК измеряли через сутки после их приготовления, так как ранее [11] было показано, что наблюдаемые изменения значений рХ (X = Na, Li, K), т. е. установление равновесия в растворе, практически завершаются в течение 24 ч. При измерениях равновесное значение ЭДС устанавливалось в течение минуты и далее не изменялось
в течение 1,5 ч. Опыты проводили в трёхкратной повторности. Погрешность измерений в среднем составила ±1 мВ или для ^ а = ±0,02, что в пересчёте на активность даёт ±0,0003М.
Результаты и их обсуждение. В качестве примера на рис. 1 приведена зависимость средней активности а раствора ДСН от брутто-концентрации. Аналогичные закономерности наблюдали и для других исследованных систем. В пределах погрешности определения все зависимости характеризовались наличием двух прямолинейных участков, соответствующих предмицеллярной и мицеллярной областям. Как было показано ранее [11], в предмицеллярной области зависимости а(с), строго говоря, не являются прямолинейными. Однако в первом приближении их можно считать прямыми, принимая во внимание погрешность измерений и пренебрегая предмицеллярной ассоциацией. В мицеллярной области прямолинейность функций а(с) обоснована только для предельного случая при с ^ ККМ справа. При с < ККМ тангенс угла наклона прямой характеризует средние коэффициенты активности электролита у± в предми-целлярных растворах. Они могут изменяться вследствие предмицеллярной ассоциации. При с > ККМ тангенс угла наклона прямой соответствует степени диссоциации проти-воионов с поверхности мицелл, а именно разности 1 — в. Точка пересечения этих двух прямых отвечает ККМ. Её вычисляли путём совместного решения двух регрессионных уравнений. Параметры этих уравнений для ДСЛ, ДСН и ДСК приведены в табл. 1.
Таблица 1
Параметры регрессионных уравнений (углы наклона а для предмицеллярной и а2 — для мицеллярной областей), степень связывания р противоионов
мицеллами и ККМ
ПАВ ДСЛ ДСН ДСК
tg ах = у± 0,93 ±0,01 0,95 ±0,01 0,92 ±0,01
tg а2 0,24 ±0,02 0,24 ±0,01 0,18 ±0,02
Р 0,76 ± 0,02 0,76 ±0,01 0,82 ±0,02
ККМ, мМ 9,5 ±0,4 8,3 ±0,3 7,2 ±0,5
При обсуждении представленных в таблице данных необходимо отметить ряд обстоятельств. Во-первых, обращает на себя внимание небольшое, однако заметное отличие коэффициента активности ПАВ от 1 в домицеллярной области, поскольку для всех исследованных систем строго выполняется соотношение tg ах < 1. Можно высказать вполне обоснованное предположение, что за изменение коэффициента активности противоионов в предмицеллярной области ответственно электростатическое взаимодействие зарядов в растворе, осложнённое образованием предмицеллярных ассоциа-тов. Существование таких форм энергетически оправдано, так как этому соответствует наибольшая энергия взаимодействия гидрофобных частей молекул ПАВ и наименьшая энергия взаимодействия гидрофобного «хвоста» с молекулами воды [18]. Одним из подтверждений этого предположения следует считать обнаруживаемое отсутствие заметного влияния природы противоинов на предмицеллярную ассоциацию. Другое подтверждение можно получить, сопоставляя экспериментальные данные, относящиеся к зависимости а(с), с результатами расчёта коэффициента активности в растворах электролитов в соответствии с теорией Дебая—Хюккеля [19]:
и I и I
= I ГГ I + | Г? |
Ы + Ы Ы + ы
а, М
0,004 -
— *
•
у
р'
ККМ
✓ -1-
0 0,005 0,01 0,015 0,02 М
Рис. 1. Зависимость средней активности ионов от брутто-концентрации растворов ДСН
где ^у,, = и — кратность зарядов катионов и анионов; I =
= 1/2 ^I Сг%\ — ионная сила раствора; с^ — концентрация ионов сорта г; А — некоторая постоянная, равная 0,5262 при 40 °С.
На рис. 2 представлены результаты расчёта зависимостей а(с) с использованием этой формулы для 1-1 зарядного и 2-1 зарядного электролитов (кривые 2 и 3 соответственно). Сопоставляя экспериментальные данные с результатами расчёта, можно убедиться, что предмицеллярная ассоциация в растворе практически не происходит. Это заключение находится в противоречии с ранее полученными выводами [10, 11]. Последнее, по-видимому, определяется тем, что результаты изучения предмицеллярной агрегации в упомянутых работах и в настоящем исследовании относятся к различным температурам.
Во-вторых, обнаруживается явная зависимость ККМ от природы противоионов. В ряду ДСЛ, ДСН, ДСК мицеллообразование наступает при заметно меньших концентрациях при переходе от ДСЛ к ДСК. Очевидно, подобная закономерность обусловлена различием в специфическом взаимодействии противоионов с ядром мицеллы. Например, дисперсионное взаимодействие с ядром мицеллы ионов К+, характеризуемых меньшим по сравнению с Li+ радиусом в растворе и более высокой поляризуемостью (табл. 2), является более сильным. Поэтому они в большей степени связываются мицеллой, нейтрализуют отрицательный заряд её ядра и ослабляют отталкивание ми-целлообразующих ионов ПАВ, облегчая тем самым возникновение мицелл.
Таблица 2
Кристаллографический радиус тп ионов, их радиус тн и поляризуемость
в водном растворе [20]
Характеристики 1л+ N3+ К+
Г„, А 0,78 0,98 1,33
г к, А 3,40 2,76 2,32
а, А3 0 0,079 0,9
В-третьих, значение ККМ коррелирует со степенью связывания противоионов мицеллами. Правда, в связи с погрешностью определения существенного различия величин в для мицелл ДСЛ и ДСН не обнаруживается. Это вполне объяснимо в связи с низкими поляризуемостями ионов Li+ и . Однако влияние природы ионов на степень их
a, M
1
0,006 -
0,003 -
0
0,003
0,006
0,009 c, M
Рис. 2. Зависимость средней активности ионов в домицеллярных растворах ДСН
от брутто-концентрации:
1 — идеальный раствор (у± = 1), 2 — 1-1-зарядный и 3 — 2-1-зарядный растворы электролита (расчёт по уравнению); точки на графике — экспериментально полученные результаты
связывания мицеллами заметно проявляется при сопоставлении ДСЛ и ДСН, с одной стороны, и ДСК, — с другой.
Заключение. Для установления возможного влияния природы противоионов с одинаковыми знаком и зарядом на мицеллообразование методом потенциометрии изучены предмицеллярные и мицеллярные растворы додецилсульфатов лития, натрия и калия. Обнаружено, что коэффициенты активности ионов изученных ПАВ в предмицелляр-ной области отличаются от 1. Однако эти изменения при температуре 40 °С не связаны с ассоциацией поверхностно-активных ионов, а вызываются электростатическими взаимодействиями зарядов в растворе. Вместе с тем природа противоинов оказывает значительное влияние на ККМ, а также на степень связывания противоионов мицеллами, что позволяет говорить о заметном вкладе специфических взаимодействий зарядов при формировании двойного электрического слоя мицелл.
Литература
1. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992. 114 с.
2. ShahS. S., JamrozN. U., Sharif Q. M. Micellization parameters and electrostatic interactions in micellar solution of sodium dodecyl sulfate (SDS) at different temperatures // Colloids and Surfaces (A). 2001. Vol. 178. P. 199.
3. Quesada-Perez M., Hidalgo-Alvarez R., Martin-Molina A. Effect of ionic van der Waals forces on the diffuse potential of model colloids // Colloid Polym. Sci. 2009. DOI 10.1007/s00396-009-2139-4
4. Усьяров О. Г. Двойной электрический слой мицелл ионных ПАВ в присутствии фонового электролита. 1. Низкоконцентрированные мицеллярные растворы додецилсульфата натрия // Коллоид. журн. 2007. Vol. 69. C. 102.
5. Srinivasan V., Blankschtein D. Effect of counterion binding on micellar solution behavior: 1. Molecular-thermodynamic theory of micellization of ionic surfactants // Langmuir. 2003. Vol. 19. P. 9932.
6. Ruckenstein E, BeunenJ.A. Effect counterion binding on micellization // Langmuir. 1988.
Vol. 4. P. 77.
7. Ropers M. H., Czichocki G., Brezesinski G. Counterion Effect on the Thermodynamics of Mi-cellization of Alkyl Sulfates // J. Phys. Chem. (B). 2003. Vol. 107. P. 5281.
8. Шинода К., НакагаеваТ., ТамамусиБ., ИсемураТ. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир, 1966. 319 с.
9. MoriniM. A., SchulzP. C. Zeta potential of dodecyltrimethylammonium hydroxide micelles in water //J. Colloid Polym. Sci. 1997. Vol. 275. P. 802.
10. Паничева Л. П. Исследование предмицеллярной ассоциации в разбавленных растворах ПАВ // Журн. Российского химического общества им. Менделеева. 1983. № 2. C. 245.
11. ПодчасскаяЕ. С., Усьяров О. Г. Влияние фонового электролита на предмицеллярную ассоциацию и среднюю активность ионов додецилсульфата натрия // Коллоид. журн. 2005. Т. 67. C. 206.
12. Pandey S., BagweR. P., ShahD. O. Effect of counterions on surface and foaming properties of dodecyl sulfate // J. Colloid and Interface Sci. 2003. Vol. 267. C. 160.
13. OhS. C., ShahD. О. Effect of Counterions on the Interfacial Tension and Emulsion Droplet Size in the Oil/Water/Dodecyl Sulfate System // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. C. 284.
14. Benrraou M., Bales B. L., ZanaR. Effect of the Nature of the Counterion on the Properties of Anionic Surfactants. 1. Cmc, Ionization Degree at the Cmc and Aggregation Number of Micelles of Sodium, Cesium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, and Tetrabutylammonium Dodecyl Sulfates //J. Phys. Chem. (B). 2003. Vol. 107. P. 13432.
15. Mukerjee P., Mysels K. J., Kapauan P. Counterion Specificity in the Formation of Ionic Micelles-Size, Hydration, and Hydrophobic Bonding Effects // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 71. P. 4166.
16. Русанов А. И., Прохоров В. А. Межфазная тензиометрия. СПб.: Химия, 1994. 239 c.
17. Полуэктов Н. С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия. 1967. 308 c.
18. Tanford Ch. The Hydrophobic Effect. New York: J. Wiley & Sons., 1980. 70 c.
19. Никольский Б. П. Физическая химия, Теоретическое и практическое руководство, Л.: Химия, 1987. 437 c.
20. Никольский Б. П., Григоров О. Н., Позин М. Е. Справочник химика: в 3 т. М.: Химия, 1966. T. 1. 385 c.
Статья поступила в редакцию 11 октября 2011 г.
