CC BY
35
Э. М. Косачева, Л. А. Кудрявцева, А. В. Билалов,
Р. Ф. Бакеева, В. Ф. Сопин
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ 4-ОКТИЛФЕНОЛЯТА НАТРИЯ И ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА
Показано образование смешанных надмолекулярных ассоциатов в системах, на основе противоположно заряженных амфифилов 4-октилфенол-цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ)-ЫэОН-вода. Определены их заряд, меняющийся от отрицательного до положительного, и характеристические размеры в зависимости от соотношения фенол:ЫэОН=п. Показано, что реакция разложения О-4-нитрофенил-О-этилэтилфосфоната в присутствие ЦТАБ при п<3 проходит по пути фенолиза, а положительно заряженный ассоциат при п>3 ингибирует процесс гидролиза этого субстрата.
В настоящее время возрос теоретический и практический интерес к смешанным супрамолекулярным системам, для которых возможно регулирование структурных характеристик и каталитического эффекта путем изменения состава компонентов [1-4]. Согласно [2, 5] структура ассоциатов, образующихся в бинарных растворах
противоположно заряженных амфифилов, зависит от соотношения и строения ПАВ, в том числе от длины их углеводородных радикалов.
Например, при эквимольном соотношении цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и додецилсульфата натрия (ДСН) в растворе могут существовать смешанные мицеллы, везикулы, бислои и т.д. [2]. Потенциал поверхности агрегатов в этом случае практически нейтрален. Согласно этой работе при значительном избытке одного из ПАВ в таких системах формируются в основном смешанные агрегаты, хотя могут существовать узкие области фазовых диаграмм, соответствующие образованию везикул.
В смешанных системах ЦТАБ-ДСН может наблюдаться как катализ, так и ингибирование процесса разложения эфиров кислот фосфора в зависимости от того, какой ПАВ находится в избытке [6], что связано с изменением поверхностного потенциала агрегатов, как и в случае добавок электролитов [7].
Нами исследована каталитическая активность систем 4-октилфенол (ПОФ)-ЦТАБ-ЫаОН-вода при соотношении П = ПОФ:ЫаОН, равном 2 и 8, в реакции разложения О-4-нитрофенил-О-этилэтилфосфоната (1). Ранее нами показано [8], что при п=2 в системах ПОФ-ЫаОН -вода идет процесс фенолиза, а при П=8 - гидролиз субстрата 1.
Зависимости наблюдаемых констант скорости от концентрации ПОФ в присутствии постоянного количества ЦТАБ (4-10 3 моль л 1), приведенные на рис. 1, имеют нелинейные профили с выходом на плато аналогично зависимостям кнабЛ=^(Споф) в системах ПОФ-ЫаОН-вода [8]. С использованием уравнения (1) псевдофазной модели мицеллярного катализа по данным рис. 1 были рассчитаны кинетические параметры кт и К (табл.1).
, _ кв + Кт Ксв(Спдв - ККМ) (1)
н 1 +Ксв ( С пдв - ККМ) ()
где кн - наблюдаемая константа скорости первого порядка, с-1;
кв и кт - константы скорости реакции в массе растворителя и в мицеллярной фазе, с 1;
Ксв - константа связывания субстрата с мицеллой, М- ;
Спав - концентрация ПАВ, М;
ККМ - критическая концентрация мицеллообразования.
Прохождение реакции фенолиза при П=2 и гидролиза при П=8 для субстрата 1 в системе ПОФ-ЦТАБ-ЫаОН -вода
31
(схема 1) подтверждает ЯМР Р Согласно данным табл.1, влияние ЦТАБ на каталитическую активность систем ПОФ-ЦТАБ-ЫаОН -вода зависит от соотношения П. В системе с п=8 в присутствии ЦТАБ ККМ
уменьшается ~ на порядок и составляет 3 -10 5 моль-л-1, ~ в 2 раза увеличивается константа связывания и в 15 раз
уменьшается константа скорости в мицеллярной фазе (табл.1). В системе с П=2 присутствие ЦТАБ практически не сказывается на скорости процесса, хотя
константа связывания возрастает более, чем в 3 раза. Увеличение связывания 1 при п=8 играет отрицательную роль, что,
вероятно, вызвано «неудобным» местом локализации субстрата, разобщающим реагенты. Резкое уменьшение ККМ по сравнению с системами ПОФ-ЫаОН-вода (табл.1) подтверждает формирование смешанных агрегатов ЦТАБ-ПОФ, что
Таблица 1 - Кинетические параметры реакции разложения О-4-нитрофенил-О-этилэтилфосфоната в системах ПОФ- МаОИ-вода и ПОФ-ЦТАБ-МаОИ-вода, Сцтаб=410 3 моль-л 1, 40°С
п 104ККА, моль-л 1 103кдз, с-1 К5, моль 1 кдз/ ко**
2 0.8 5.47 425 16.16
2* 1.39 4.59 127 13.58
8 0.3 1.60 594 0.48
8* 2.62 22.81 268 6.90
- в отсутствие ЦТАБ [8].
Ко - значение константы скорости в мицеллярной фазе системы ЫаОН-вода при одинаковых условиях.
Рис. 1 - Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения субстрата 1 в системе ПОФ-ЦТАБ-МаОИ -вода от
концентрации ПОФ, Сцтаб=4-103 моль-л1, 40°С: 1 - п=2; 2 - п=8
согласуется с литературными данными [9]. Различное влияние ЦТАБ в системе с соотношением п=2 и п=8, вероятно, можно объяснить образованием смешанных супрамолекулярных агрегатов различной структуры.
Влияние изменения концентрации ЦТАБ при постоянном содержании ПОФ (4-10 3 моль-л-1) при п=2 на реакцию с субстратом 1 описывается кривой с выходом на плато (рис.2). Расчет по уравнению (1) позволил получить следующие параметры кт=4.66-103 с-1, К3=705 моль1, ККМ=2.4-104 моль-л1. В системе ЦТАБ-ЫаОН-вода: кт=8.9-10 2с-1, К3=1750 моль-1, ККМ=8-10 4 моль-л 1. Это говорит о том, что в присутствии ПОФ резко снижается кт и константа связывания субстрата. ККМ в системе ПОФ-ЦТАБ-ЫаОН-вода в 4 раза меньше, чем в отсутствии ПОФ, что подтверждает формирование смешанных агрегатов ЦТАБ-ПОФ.
-3 -1
Электрофоретическим методом для системы с п=2 при СпОФ=4-10 моль-л показано изменение заряда смешанных мицелл в зависимости от концентрации ЦТАБ от отрицательного (Сцтаб 0.0005^0.003 моль-л1) до положительного (Сцтаб>0.004 моль-л1) (рис.3). В отсутствии катионного ПАВ заряд агрегатов в системе ПОФ-ЫаОН-вода положителен при всех значениях п [8]. Вероятно, присутствие молекул ЦТАБ в составе смешанных мицелл затрудняет формирование коллоидных частиц с большим содержанием
п +2
квазифенолятов ОПОФЫа .
'2' 5
\ /
/Ч.
о
ыо2
С2Н5О С2Н5
\ /
о-
+ Н+
ыо2
С2Н5
о
о-
ыо2
Схема 1
+
Рис. 2 - Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения субстрата 1 в системе ПОФ-ЦТАБ- N804 -вода от
-3 -
концентрации ЦТАБ при П=2, Споф=410 моль-л 40°С
1
Для системы ПОФ-ЦТАБ-ЫаОН -вода была определена зависимость оптической плотности (й) от длины волны (1, нм) при п=3, 4 и 8 (рис.4). В
приближении Рэлея-Дебая при условии оптически мягких частиц [8]
рассчитаны
характеристические размеры частиц этих агрегатов К, которые при п=3 и 4
составляют 514-519 нм. В противоположность системе ПОФ-ЫаОН -вода, в которой формирование наночастиц с К ~ 100 нм происходит
только при п=30, в
присутствие ЦТАБ размер частиц с К=103 нм
наблюдается при п=8.
На основании
полученных данных мы делаем следующее
заключение.
Каталитическая активность системы поф-ЦТАБ-ЫаОН -вода в реакции разложения О-4-нитро-фенил-О-этилэтилфосфоната определяется структурой и размером
супрамолекулярных агрегатов, образующихся в данной системе. Структура агрегатов, имеющих
мицеллярное строение
(углеводородное ядро и двойной электрический
слой), зависит от соотношения между ЦТАБ, ПОФ и ЫаОН в водном растворе.
В отсутствии ЦТАБ формируются агрегаты квазифенолята натрия, образованные в результате катион-р взаимодействия между ионом металла с бензольным кольцом [8]. Агрегаты имеют положительный заряд поверхности, роль противоионов могут играть гидроксид-ионы. Значение поверхностного потенциала и размер таких агрегатов зависят от количества образованного квазифенолята и ионной силой раствора, следовательно, от соотношения п=[ЫаОН]:[ПОФ].
10 3 ^ЦТАБ > мопь/л
Рис. 3 - Зависимость электрофоретической 2
подвижности Всм /(В с) от концентрации ЦТАБ для системы ПОФ-ЦТАБ^эОИ -вода при П=2,
-3
Споф=510 моль/л
Рис. 4 - Зависимость величины оптической плотности (□) от длины волны (1) для системы ПОФ-ЦТАБ-МэОИ-вода, Сцтаб =
_з
СпоФ = 510 моль/л, 40°С: 1 - П=4; 2 - П=3; 3 - п=8
Добавление ЦТАБ при фиксированном n=2 приводит к разрушению квазифенолятной
сэндвичной оболочки из-за локализации аммонийной группы цетилтриметиламмония вблизи бензольных колец в результате образования более устойчивых смешанных ассоциатов между ЦТАБ и обычным фенолятом натрия. Заряд таких частиц может меняться от отрицательных до положительных значений, что сильно зависит от соотношения между ЦТАБ и ПОФ (рис.3). При избытке ПОФ над ЦТАБ образуются отрицательно
заряженные частицы (диссоциация октилфенолята натрия определяет состав двойного слоя). В противном случае бромид-ионы составляют слой противоионов за счет потенциал определяющих аммонийных групп. Сдвиг изоэлектрической точки (нулевое значение электрофоретической подвижности на рис.3) в сторону меньших значений концентрации ЦТАБ от точки эквивалентности (Споф=Сцтаб=510 3 моль/л) может быть обусловлен разными причинами. Как избытком ионов натрия и влиянием ионной силы раствора на соотношение между константами диссоциации ЦТАБ и фенолята натрия в смешанноых мицеллах, так и электрофоретическими эффектами оттягивания противоионного слоя при наложении внешнего электрического поля).
Для образцов рисунка 3 при n=2 не удалось рассчитать характеристические размеры частиц из-за низких значений углового коэффициента в приближении Рэлея-Дебая. Этот факт сам по себе говорит о больших размерами частиц (порядка микрометров) в системе ЦТАБ-ПОФ-NaOH -вода, что характерно для смешанных агрегатов. Качественная оценка показала, что вблизи изоэлектрической точки размер агрегатов резко возрастает ввиду потери электрокинетического фактора стабилизации агрегатов. Наблюдаемое при большом избытке щелочи (n=8) достижение малых значений размеров частиц (—100 нм), может быть связано с изменением структуры агрегатов и переходом к квазифенолятным образованиям.
Экспериментальная часть
Для приготовления растворов использовалась бидистиллированная вода, электропроводность которой не превышала 4.8 mO. Системы получали смешением определенного количества ПОФ, ЦТАБ с водой и NaOH с последующим 48-часовым выстаиванием, что необходимо для формирования фазы. 4-Октилфенол (ПОФ) марки «ч» фирмы «Реахим» ГОСТ 140432 дважды перегоняли в вакууме, т кип. 92-93 0С (410-2мм.рт.ст.). Чистоту подтверждали данными элементного анализа, а также соответствием температуры плавления литературным данным (1°пл=44°С) Образец цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) фирмы «Sigma» перекрисиншикуфаажцийэ'нуююо.фильного замещения O-4-нитрофенил-O-этилэтилфосфоната (1) изучали с помощью спектрофотометрического метода по приращению интенсивности полосы
поглощения продукта реакции (ПНФ-аниона при 25000 см-1). УФ-спектры записывали на приборах: "Specord UV-VIS", Specol 10.
Константы скоростей реакции определяли в псевдомономолекулярных условиях при большом избытке амина (не менее 10 раз) из зависимости, отвечающей уравнению первого
п°рядка: -lg(Dt - Di) = 0.434 кнабл + const ,
где: Dt и D1 -значения оптической плотности в момент времени t и в конце реакции. Для решения уравнения был использован метод наименьших квадратов, реализованный на компьютере с процессором Pentium-166 MMX. В рассмотрение брались константы, для которых коэффициент корреляции равен 0.99.
Характеристический размер частицы (R) (радиус в случае шаров) определялся в пренебрежении дисперсией показателя преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды на основании приближения Дебая-Релея-Ганса, которое применимо к частицам любой формы с размером, соизмеримым с длиной волны излучения. Длина волны варьировалась от 400 до 600 нм с шагом 20 нм. Коэффициенты корреляции при определении волнового экспонента во всех случаях были не ниже, чем
0.986. Электрофоретические исследования систем ПОФ-ЫаОН-вода проводили на
автоматическом измерительном микроскопе для объективного измерения электрофоретической подвижности микрочастиц “PARMOQUANT-2”. Напряженность электрического поля в кювете варьировали в пределах 2.93-3.11 10-3 V/m. Ток фореза 1мА, температура 298°±0.15°К, ошибка измерений 1,5%. _
к Литература
1. Shuloach A., Blankschtein D. // Langmuir. 1998. V.14. N7. P.1618-1636.
2. V.Tomasic, I.Stefanic, N.Filipovic-Vincekovic. // Colloid Polym. Sci. 1999. V.277. P. 153-163.
3. Hobson R., Grieser F., Healy T.W. // J. Phys. Chem. 1994. V.98. N1.P.274-278.
4. Cui Z.-G., Canselier J.P. // Colloid Polym. Sci. 2001. V.279. P.259-267.
5. YatcillaM.T., Herrington K.L., Brasher L.L et al. // J.Phys.Chem. 1996. V.100. N14. P.5874 5879.
6. D.N.Rubingh. Mixed Micelle Solutions// in: K.L.Mittal (Ed.) Solution Chemistry of Surfactants. V.1. Plenum, New York. 1979. P.337-354.
7. ЗахароваЛ.Я., КудрявцеваЛ.А., Коновалов А.И. // Изв.АН. Сер.хим. 1998. N10. С.1922-1925.
8. Р.Ф.Бакеева, Э.М.Косачева, А.В.Билалов и др. // ЖОХ, 2003, т.73, вып. 7. С. 1117-1122.
9. Z.-G.Cuo, J.P.Canselier // Colloid. Polymer.Sci. 2001. V.279. P.259-267.
© Э. М. Косачева - научн. сотр. лаб. высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН; Л. А. Кудрявцева - канд. хим. наук, зав. той же лаборатории; А. В. Билалов - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; Р. Ф. Бакеева - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
