CC BY
22
УДК 544.351.3; 547.8; 544.7: 544.7-4: 544.773
Р. Ф. Бакеева, О. Е. Вахитова, Р. З. Гильманов, В. Ф. Сопин
СТЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
4,6-ДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНА В РАСТВОРАХ СМЕШАННЫХ МИЦЕЛЛ
ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА И Brij56
Ключевые слова: солюбилизация, мицеллы, растворимость, цетилтриметиламмоний бромид, 4,6-динитробензофуроксан, смешанные мицеллы, цетиловый эфир полиоксиэтилена (10), Brij 56.
Тензиометрическим методом определены значения критической концентрации мицеллообразования растворов смешанных мицелл состава: цетилтриметиламмоний бромид, ЦТАБ-цетиловый эфир полиоксиэтилена (10), Brij 56- вода. Кроме того, в настоящем сообщении приведены результаты исследования растворимости 4,6-динитробензофуроксана в системах смешанных мицеллпри соотношениях СцТАБ'Свщ56равных1:1; 1:2; 2:1; 1:3; 3:1.Спектрофотометрическим методом показано, что солюбилизация 4,6-динитробензофуроксана происходит за счет образования а-комплекса и локализации ДНБФО в оксиэтиленовых цепях. Она наиболее эффективна в системе СцтАБ:СВгц5е при соотношении компонентов 1:1.
Keywords: solubilization, micelles, solubility, cetyltrimethylammonium bromide, 4,6-dinitrobenzofuroxan, mixed micelles, po-
lyoxyethylene(10) cetyl ether, Brij 56.
This paper presents the results of a study of solubility of 4,6-dinitrobenzofuroxan systems in mixed micelles consisting ofcetyltrimethylammonium bromide (CTAB), andpolyoxyethylene(10) cetyl ether (Brij 56). For a given system at ratios CCTAB: CBrij56 equal to 1:1; 1:2; 2:1; 1:3; 3:1 is defined solubilization capacity. By spectrophotometrical method it is shown that the solubilization of a 4,6-dinitrobenzofuroxan occurs due to formation of a-complex and localization of DNBFO in oxyethylene chains. It is most effective in the system at a ratio of components CCTAB: CBrij56equal1:1.
Введение
Интерес к исследованию растворов, содержащих смеси поверхностно активных веществ, обусловлен в первую очередь возможностью образования смешанных мицелл. Последние обладают рядом преимуществ, в частности - снижением критической концентрации мицеллообразования, ККМ, увеличением солюбилизирующей способности [1]. Известно, что солюбилизация приводит к резкому увеличению растворимости веществ за счет проникновения солюбилизата из объема в предпочтительную область структуры мицелл (гидрофобное ядро, сформированное углеводородными радикалами, слой Штерна, состоящий из головных групп ипро-тивоионов, диффузионный слой) [2]. Солюбилизи-рующая способность смешанных мицелл может быль как выше, так и ниже таковой для однородных мицелл. Результирующий эффект непредсказуем и требует систематического изучения.
Смешанные мицеллы также могут быть эффективными контейнерами для доставки лекарственных препаратов в биодоступной среде, благодаря способности солюбилизировать лекарственные вещества [3].
В качестве солюбилизата нами исследовался 4,6-днитробензофуроксан, ДНБФО, которыйо бладает малой токсичностью и является компонентом биологически-активных смесей, проявляющих акари-цидную, бактерицидную и фунгицидную активности, а также является прекурсором практически значимых соединений.
Как известно, ДНБФО относится к суперэлек-трофильным нитробензоксадиазолам и может легко реагировать со слабыми нейтральными нуклеофи-лами. Это обеспечивает возможность, образования анионных с-комплексов Мейзенгеймера[4 ].
Ограничивающим фактором при применении ДНБФО является плохая водная растворимость, которую можно изменить за счет изменения солюбилизирующей способности смешанных мицелл. Целью настоящей работы являлось определение эффективности солюбилизации ДНБФО в зависимости от соотношения доли катионного и неионного ПАВ в прямых смешанных мицеллах системы цетилтриметиламмоний бромид, ЦТАБ + цетиловый эфир полиоксиэтилена (10), Brij 56+ вода.
Экспериментальная часть
Образец катионного ПАВ (КПАВ) цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) фирмы «Fluka», использован без предварительной очистки, исходный образец содержит 99,5% основного вещества. Молекулярная масса 364,12г/моль. Брутто-формула:
С^Нзз^СНзЪВг. Неионогенное поверхностно-активное вещество, (НПАВ) цетиловый эфир полиоксиэтилена (10), Brij56 фирмы « FlukaChemieAG» , использован без предварительной очистки, исходный образец содержит 99,5% основного вещества. Молекулярная масса 682,9705 г/моль. Брутто-формула: С1бНзз-(ОСН2СН2)10-ОН. Концентрация растворов ПАВ в тензиометрических измерениях менялась в широком диапазоне: (0,05-10-4 моль/л - 1,0010-1 моль/л).
Для приготовления растворов использовали также воду, очищенную на установке "Milliporecompact laboratory highpuritysystem". Электрическое сопротивление воды 18,2 МОм. Состав смешанных мицелл варьировался.
Определение поверхностного натяжения проводили с использованием тензиометра, оснащенного платиновым кольцом, методом Дю Нуи (метод от-
рыва кольца) в соответствии с ГОСТ 29232-91 (ИСО 4311-79) [5].
Для проведения тензиометрических измерений готовили серию растворов ПАВ. Проводили по пять параллельных измерений с интервалами 15 минут для каждой концентрации ПАВ без прополаскивания кольца между измерениями. Затем строили график a=f(lgC), на основании которого определяли ККМ как абсциссу точки излома кривой. Смешанные растворы готовились путем взвешивания определенных навесок для достижения соотношения СцтАБ/СВгу 56 0:1; 1:1; 1:2; 1:3; 2:1; 3:1 в мерной колбе в воде.
Определение растворимости проводили традиционным методом, описанным ранее в [6]. Концентрация ДНБФО высчитывалась в пересчете на этанол, аналогично [9] при использовании калибровочной прямой:
Sdnbfo = (A/l - 0, 9313) / 58729,14 R2=0,9833, где S - растворимость ДНБФО. 4,6-динитробензофуроксан получен по известной методике [7] и имеет формулу:
4,6-Динитробензофуроксан, ДНБФО
УФ-спектры записывались на спектрофотометре Agilent 8453 при 250С в кварцевых кюветах 1=0,1 см.
Обсуждение результатов
Ранее нами изучена солюбилизация ДНБФО в мицеллярных растворах цетилтриметиламмоний бромида. Показано, что в этой системе формируется молекулярно-мицеллярный комплекс, что приводит к смещению и резкому увеличению интенсивности полосы поглощения (ПП) при 465 нм при увеличении концентрации ЦТАБ [6].
В мицеллярных системах неонолов, АФд-гдо ККМ растворимость 4,6-динитробензофуроксана во всех системах падает, затем растет и практически остаётся постоянной. Исключение представляет система АФ9-8 + Н2О, где с некоторого значения растворимость резко растет[8]. Скорее всего, это вызвано изменением структуры мицелл. В целом, лучшими системами, хотя и не очень эффективными, являются АФд-6 и АФд-8. Это противоположно данным, полученным для солюбилизации 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана, где наиболее эффективными для увеличения растворимости являются водные системы неоноловАФд-ю и АФ 9-12 [9] и подтверждает тот факт, что на солюбилизацию существенно влияет как структура соединений, так и природа мицеллярной системы.
В системах, содержащих катионное и неионное ПАВ возможно образование смешанных мицелл, которые должны вносить свою специфику в процесс солюбилизации [10]. Нами в качестве компонентов
смешанных мицелл выбраны ЦТАБ и Вгу 56, поскольку они имеют одинаковый гидрофобный радикал, С16Н33-, но различные головные группы, -^СН3)Вг и (СН2СН2О-)10, соответственно. Варьирование состава, в частности, приведет к изменению заряда поверхности и, очевидно, к эффективности связывания с ДНБФО.
На рис. 1 представлены тензиометрические кривые для систем ЦТАБ + Вгу 56 + вода при различных соотношениях КПАВ и НПАВ. Значения критических концентраций мицеллообразования, ККМ, представлены в табл. 1.
30-1-1-1—........1-1—........1-1—.......
I Е-+ 1Е-3
с , моль/л П.-.Б
Рис. 1 - Тензиометрические кривые для водных систем с различным содержанием ЦТАБ и Вгу 56
Рис. 2 - Изменение ККМ с увеличением доли ЦТАБ в системе ЦТАБ + Вгц 56 + вода
Ход кривой на рис. 2 достаточно традиционен и может быть объяснен взаимодействием мицелл КПАВ и НПАВ и образованием смешанных мицелл [11].
С теоретической точки зрения интересно проследить взаимодействие смешанных мицелл с ДНБФО. Как показано нами ранее [6], солюбилизация в мицеллах ЦТАБ происходит за счет формирования молекулярно-мицеллярного комплекса, аналогичного ст - комплексу. Солюбилизация ДНБФО в мицеллярных системах неонолов весьма неэффективна [8]. Эффект смешанных мицелл может быть как благоприятным, так и негативным, что требует систематического изучения. Можно предположить, что стабильность -комплекса, скорее всего, зависит от величины заряда мицеллы, который, в, свою очередь, определяется долей катионного ПАВ.
Изменение растворимости 4,6 - динитробензо-фуроксана мы определяли при помощи спектрофо-тометрического метода по зависимости интенсивности полосы поглощения от концентрации ПАВ. Как известно, интенсивность ПП согласно закону Буге-ра-Ламберта - Бера пропорциональна концентрации субстрата. Анализ УФ-спектров может пролить свет на механизм взаимодействия солюбилизата (ДНБФО) с мицеллами. На рис. 3-7 представлено изменение интенсивности ПП с изменением концентрации ПАВ при различных соотношениях концентраций ЦТАБ и Вгу 56.
Известно, что с водой возможно протекание реакции и образование отрицательно заряженного ст-комплекса [4]:
В воде наблюдается ПП ДНБФО при 416нм. В системе Вгу 56 + Н2О (рис. 3) наблюдается ПП при 419 нм, но с ростом концентрации ПАВ(с образованием мицелл) она уширяется. Очевидно это вызвано частичным образованием стабильного мицеллярно-молекулярного ст-комплекса. Известно, что оксиэти-леновые фрагменты Вгу 56 имеют частичный положительный заряд за счет сольватации молекул воды [12], что способствует стабилизации ст-комплекса.
Рис. 3 - Изменение спектров поглощения ДНБФО через 24 часа с изменением концентрации Впу 56 в системе Впу 56 + Н2О, 1= 0,1 см, 25 0С
Я,, ни
Рис. 4 - Изменение спектров поглощения ДНБФО через 24 часа с изменением концентрации ЦТАБ в системе ЦТАБ + Впу 56 + Н2О при соотношении СцтАв/Свги5б = 1:1, I 0,1 см, 25 0С
Я, нм
Рис. 5 - Изменение спектров поглощения ДНБФОчерез 24 часа с изменением концентрации ЦТАБ в системе ЦТАБ + Впу 56 + Н2О при
соотношении Сцтаб/Свгц56 = 1:2,1 0,1 см, 25 °С
Я,, нм
Рис. 6 - Изменение спектров поглощения ДНБФО через 24 часа с изменением концентрации ЦТАБ в системе ЦТАБ + Впу 56 + Н2О при соотношении Сцтаб/СвгР6 = 1:3, 1 0,1 см, 25 0С
Как можно видеть, широкие и несимметричные ПП наблюдаются в системах Вгу 56 + Н2О (рис 3), ЦТАБ + Вгу 56 + Н2О при соотношении Сцтаб/Свгу56 = 1:2 (рис.4); ЦТАБ + Вгу 56 + Н2О при соотношении СцТАБ/СВгу56 = 2:1; ЦТАБ + Вгу 56 + Н2О при соотношении СцТАБ/СВпу56 = 1:3 (рис.5); ЦТАБ + Вгу 56 + Н2О при соотношении СцТАБ/СВгу56 = 3:1 (рис. 6). Скорее всего, это вызвано наложением ПП. Разложение ПП выявило наличие в сложной ПП полос при 420 нм и 466 нм. Полоса поглощения при 420 нм соответствует поглощению ДНБФО в мицеллах системы Вгу 56 + Н2О, или локализации ДНБФО в микроокружении окиэтиленовых цепей. Поглощение при 466 нм соответствует ПП в системе ЦТАБ + Н2О или локализации ДНБФО вблизи головной группы ^СН3)3Вг- за счет образования анионного ст-комплекса и его стабилизации. Пример разложения ПП представлен на рис. 7.
Мольную солюбилизацию (то1агео1иЫ^айопга-Ио) (Ят,э), рассчитывали на основании анализа изменения интенсивности ПП в зависимости от концентрации ПАВ в соответствии с [13-15] по формуле:
т^ сг-ккм,
где и 8ККМ растворимость ДНБФО полная и при ККМ; С общая концентрация ПАВ, - ККМ) -концентрация ПАВ в мицеллярной форме. Ят,¡, -отношение концентрации ДНБФО, солюбилизиро-ванного в мицеллах к концентрации ПАВ в мицел-лярной форме.
нм
Рис. 7 - Изменение спектров поглощения ДНБФО через 24 часа с изменением концентрации ЦТАБ в системе ЦТАБ + Впу 56 + Н2О при соотношении СцТАБ/СВгц56 = 3:1, 1 0,1 см, 25 0С
Рис. 8 - Разделение ПП ДНБФО для системы ЦТАБ + Вгц 56 + Н2О при соотношении Сцтаб/Свп]56 = 1:2, 1 0,1 см, 25 0С при Сцтаб 3,8*10"5 моль/л
находят из наклона зависимости — 5ККМ= С£ — ККМ). В таблице 1 приведены значения мольной солюбилизации, рассчитанные для локализации ДНБФО в области оксиэтилированных цепей и за счет образования ст-комплекса. Отношение концентрации ДНБФО, солюбилизированного в мицеллах, к концентрации ПАВ в мицеллярной форме в области оксиэтиленовых цепей имеет максимальное значение при соотношении СцТаб/СВгу56 = 1:3 (0,0727). Это объясняется увеличением доли НПАВ. Отношение концентрации ДНБФО, солюбилизированного в мицеллах за счет образования ст-комплекса, к концентрации ПАВ в мицеллярной форме имеет максимальное значение при соотношении Сцтаб/СвгУ56 = 1:1 (0,578).
Различные соотношения СцТАБ/СВгу56 можно выразить в долях ЦТАБ в смешанной системе как ацТАБ. На рис. 9,10 представлено изменение содержания ДНБФО от концентрации ЦТАБ. Характер зависимости S = ДСцТАБ) аналогичен при 420 нм и 466 нм. При концентрациях ПАВ до ККМ содержание ДНБФО сначала растет, а затем падает и по достижении ККМ снова растет. Очевидно, предми-целлярные агрегаты содействуют увеличению растворимости ДНБФО.
Следует отметить, что не все изученные смешанные системы способствуют увеличению растворимости. Например, при соотношении СцТАБ/СВгу56 2:1, ацТАБ 0,66, содержание, а следовательно и растворимость, ДНБФО при образовании смешанных мицелл падает. Концепция о существенном влиянии
величины заряда поверхности смешанной мицеллы частично подтверждается, частично опровергается.
Таблица 1 - Изменения ККМ и мольной солюбилизации, Rm,s, ДНБФО в системе ЦТАБ + Впу 56 + вода при различном соотношении КПАВ и НПАВ, 25 0С
Система ЦТАБ:Вгиб6 о.цтаб 104ККМ, моль/л Эксп/лит ^max, нм Ят.в Rл2
0:1 0 0,38 0,40а,51ь 420 466 0,0169 0,0391 0,9924 0,9999
1:3 0,25 0,5888 420 466 0,0727 0,1867 0,9890 0,9898
1:2 0,33 0,9500 420 466
1:1 0,5 0,8909 420 466 0,03 0,578 0,8311 0,9875
2:1 0,66 1,4913 420 466
3:1 0,75 1,3642 420 466 0,06 0,1913 0,7612 0,9106
1:0 1 8,5 8,15е 460
"[13], ь [14], с [15] Я т5мольная солюбилизация
-0.0002 о.оаоо ашаг я.аам ааооб о,оаов ооою 0.0012 одой
С . моль/л
ГТАВ'
Рис. 10 - Изменение содержания ДНБФО локализованного в оксиэтиленовых цепях в зависимости от концентрации ЦТАБ в системе ЦТАБ + Вгу 56 + Н2О при различной доле ЦТАБ, 25 0С, 1 0,1 см
45Внк»
■О 0002 0 0000 00002 0 0001 00006 0 0003 00010 0 0012 ооои
С . моль/л
Г№В
Рис. 11 - Изменение содержания молекулярно-мицеллярного ст-комплека ДНБФО в зависимости от концентрации ЦТАБ в системе ЦТАБ + Вгу 56 + Н2О при различной доле ЦТАБ, 25 0С, 1 0,1 см
Выводы
В результате проведенного исследования показано, что солюбилизация ДНБФО в смешанных мицеллах существенно зависит от соотношения СцТАБ/СВгу56 и определяется не только долей заряда мицеллярной поверхности, обусловленной КПАВ. Выявлено, что наибольшее значение мольной солю-билизации наблюдается для системы ЦТАБ + Brij 56 + Н2О при соотношении Сцтаб/СвГУ56 _ Весьма эффективными для увеличения растворимости являются предмицеллярные ассоциаты, что выгодно с экономической точки зрения.
Литература
1. Н.А. Смирнова Успехи химии. 74, 2, 138 (2005).
2 H.E.L McBain ,Е Hutehillson Solubilization and related phenomena, N.Y; Acad. Press., 1955.p.25.
3 Н. Задымова, Н. Иванова. Коллоидный журнал. 75, 2, 179-190 (2013).
4 С.В. Курбатов Синтез, таутомерия и стереодинамика спиросопряженных азинов и азолов с внутримолекулярным переносом заряда, Ростов-на-Дону, 2007, с. 3-11.
5. ГОСТ 29232 - 91(ИСО 4311-79). Анионные и неионно-генные поверхностно-активные вещества / Определение критической концентрации мицеллообразования. Метод
определения поверхностного натяжения с помощью пластины, скобы или кольца / Комитет стандартизации и метрологии СССР - М.: Издательство стандартов, 1992
6.Р.Ф. Бакеева, О.Е. Вахитова, Р.З. Гильманов, Д.А. Семенов, В.Ф.Сопин. Вестник Казанского технологического университета, 7, 61-63 (2013)
7.Nietski R., R.Ber.,n 34-s. 55 (1901)
8. Р.Ф. Бакеева, О.Е. Вахитова, Р.З. Гильманов, В.Ф. Со-пин. Вестник технологического университета, 19, 7, (2016)
9. Р. Ф. Бакеева, О. Е. Вахитова, Т. С. Горбунова, В. Ф. Сопин, Жидк. крист. и практич. использ., 15, 3, 134— 142, (2015)
10. S.K. Mehta, Savita Chaudhary, Rajeev Kumar, and K. K. Bhasin.Phys. Chem. B, 113, 20, 7191, (2009).
11Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, А.Р. Ибрагимова, А.В. Захаров, С.Н. Штыков, И.В. Богомолова, А.И. Конова-ловКинетика и катализ, , 53, 3, 358-367 (2012).
12 А.И.Сердюк, Р.В. Кучер Мицеллярные переходы в ра-творах поверхностно-активных веществ. Киев, Науко-ва Думка, 1987, 208 с.
13P.A. Bhat, G.A.Rather, J. Chem. Eng. Data. 53. 1271-1277 (2008)
14S.K. Hait, S.P. MoulikJ. Surf. Deterg.,4 309-313 (2001)
15. А.А. Dar, G.M. Rather, A.R. DasJ. PhysChem. B.111, 3122-3132 (2007).
© Р. Ф. Бакеева - д.х.н., проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КИИТУ, bakeeva@kstu.ru; О. Е. Вахитова - к.х.н., доцент той же кафедры, vakhi-olga@yandex.ru, Р. З. Гильманов - д.х.н., проф., зав. кафедрой химии и технологии органических соединений азота КЫИТУ, gilmanovrz@kstu.ru, В. Ф. Сопин - д.х.н, профессор, зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КЫИТУ, sopin@kstu.ru.
© R. F. Bakeeva, Doctor of chemical Sciences., Professor of the Department of analytical chemistry, certification and quality management, KNRTU, bakeeva@kstu.ru; O. E. Vakhitova, Ph. D., associate Professor of the Department of analytical chemistry, certification and quality management, KNRTU, vakhi-olga@yandex.ru, R. Z. Gilmanov, Doctor of chemical Sciences., Professor, head. the Department of "Chemistry and technology of organic nitrogen compounds", KNRTU, gilmanovrz@kstu.ru, V. F. Sopin, Doctor of chemical Sciences, Professor, head of the Department of analytical chemistry, certification and quality management, KNRTU, sopin@kstu.ru.
