CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 8 СИНТЕЗ __ • И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+128):542.954
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАТАЛИЗАТОРА АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛАКТАМОВ НА ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПОЛИАМИДОВ
© 1993 г. В. А. Котельников, Л. Б. Данилевская, ¡В. В. Курашёв}, М. И. Ильина, В. С. Папков,
В. В. Гаврнленко, Л. А. Чекулаева
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 03.12.92 г.
На примере лактаматов металлов групп I - III изучено влияние природы катализатора анионной полимеризации е-капролактама (КЛ) на кинетику процесса и термостабильность образующихся полимеров. Установлено, что инициирующая способность исследуемых каталитических систем изменяется в последовательности М§ВгКЛ > 1/2(М§КЛ2 + М§Вг2) > ЫаКЛ > Ыа[А1КЛ2(ОС2Н4ОСН3)2] > > М§КЛ2 > М§КЛ(ОС3Н7) > А1КЛ3. На основании результатов ТГА и изучения показателя текучести расплава полиамидов показано, что их термическая стабильность зависит от природы используемого катализатора, остающегося в полимере в активной форме, и изменяется в ряду ЫаКЛ < < 1/2(М§КЛ2 + 1У^Вг2) < \^ВгКЛ < < МяКЛ(ОС3Н7). Показана возможность применения ка-
тализаторов неионного характера (например, М£КЛ2) для синтеза термостабильного полимера.
Развитие технологии анионной полимеризации лактамов (АПЛ) происходит по двум основным направлениям - реакционное инжекционное формование (RIM) [1 - 4] и полимеризация в двух-шнековом экструдере [5, 6] с получением грану-лята. Если RIM-метод уже широко используется в промышленности для производства, например, автомобильных деталей [7], то способ получения анионного гранулята, предназначенного для изготовления изделий литьем под давлением или для формования пленок и волокон путем экструзии, находится лишь в стадии разработки.
При высокотемпературной (250 - 280°С) переработке анионного полиамида протекают деструктивные процессы под действием каталитической системы, остающейся в полимере. Изучению вопросов термической деструкции на начальных стадиях процесса посвящен ряд работ [8,9], в которых объектом исследований был анионный поликапроамид, полученный в присутствии лактаматов щелочных металлов (Li, Na, К, Cs). Нами были изучены деструктивные обменные реакции переамидирования и переацилиро-вания полиамида в присутствии катализаторов различной химической природы [10]. Было установлено, что скорость и глубина протекания обменных реакций в значительной степени зависят от типа используемого катализатора. На основании полученных данных можно ожидать, что термостойкость анионного полиамида будет также определяться природой используемого при его синтезе катализатора процесса.
Настоящая работа посвящена изучению влияния природы катализатора АПЛ на некоторые
теплофизические характеристики образующегося анионного поликапроамида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
е-Капролактам (КЛ) (ГОСТ 7850-74) дважды перекристаллизовывали из абсолютного бензола, сушили и хранили в вакуум-шкафу при 40°С/3 мм; Тдд = 68.5 - 69°С. Натрийкапролактам синтезировали по методике [11], основанной на взаимодействии предварительно полученного ме-тилата натрия с е-капролактамом. Дикапролакта-мат магния и кальция получали по разработанной нами методике [12], основанной на взаимодействии мономера с диалкилмагнием (кальцием). Магнийбромкапролактам получали по методике [13], основанной на замещении этильного радикала в предварительно полученном реактиве Гриньяра на £-капролактам в эфирном растворителе. Дикапролактамат-бис-(2-метоксиэтокси)-алюминат натрия (дилактамат Сполана, ЧССР) использовали в виде 81%-ного раствора в толуоле. М-Ацетил-е-капролактам синтезировали по методике [14]; Тт = 84°С/104 - 105°С/1 мм; = = 1.4893; $ = 1.099.
Изопропоксилактамат магния получали взаимодействием исходного Mg(OC3H7)2 с е-капролак-тамом в толуоле при 80 - 100°С с последующей отгонкой азеотропной спиртово-толуольной смеси и сушкой в вакууме при 100°С/1 мм в течение 2 - 3 ч до постоянной массы. Исходный М§(ОС3Н7)2 получали взаимодействием активированного магния с абсолютным изопропиловым
Таблица 1. Константы диссоциации лактаматов металлов групп I - Ш при 150°С в е-капролактаме
Катализатор Кл, г-экв/л
ЫаКЛ 6.67 х 10"5
ККЛ 8.5 х 10-5
MgIUI2 1.0 х10"7
СаКЛ2 7.9 x 10"7
MgKH(OCH(CH3)2) <10"7
А1КЛ3 <10"7
MgBrlUI 5.51 xlO"3
l/2(MgKJI2 + MgBrî) 7.34 xlO"3
(MgBij) 2.2xl0-2
спиртом при температуре кипения в течение 4 - 6 ч с последующей отгонкой изопропанолгк [15]. Кап-рол актамат алюминия получали по методике [16].
Изотермическую полимеризацию е-капролак-тама проводили на дифференциальном изотермическом микрокалориметре ДАК-1-1а в режиме прямой регистрации по методике [17]. Полимеризацию мономера в адиабатическом режиме осуществляли на разработанной нами установке [18].
Мц рассчитывали по экспериментально найденным значениям характеристической вязкости растворов полимеров в л-крезоле при 25°С на основании уравнения [19]
[Г|] = 7.44 х 10-4 • Щ™ .
Термогравиметрические исследования полимеров проводили на модернизированной термогравиметрической установке УВДТ-0,1-3-500 по методу динамического анализа со скоростью нагревания 2.5 град/мин при р = 10~2 мм [20]. Физи-
Конверсия, %
Время, мин
Рис. 1. Кинетика анионной полимеризации е-капролактама при 180°С в присутствии катализаторов: 1 - ЩВгКП, 2 - 1ЩЩКЛ2 + М%Вг2), 3 - ЫаКЛ, 4 - ЫаА1КЛ2(ОС2Н4ОСН3)2,5 - MgKЛ2, 6 - М^ЩЦОС3Н7), 7 - А1КЛ3. [Катализатор] = = [Ы-ацетил-е-капролактам] = 0.019 моль/л.
ко-механические испытания полиамидов выполняли по стандартным методикам на образцах, вырезанных из блочного поликапроамида и изготовленных из стружки методом литьевого прессования при 275°С. Для поликапроамида синтезированного в присутствии NaKJI, не удалось получить качественных образцов в указанных режимах переработки.
Кондуктометрические измерения растворов катализаторов проводили на кондуктометре OK-102/1 (Венгрия) по стандартной методике. Постоянная измерительной ячейки колоколо-образного электрода, калиброванного по KCl, составляла 0.777 см-1. Константы диссоциации лактаматов металлов рассчитывали по методам Оствальда и Кольрауша.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве катализаторов АПЛ использовали лактаматы металлов групп I - Ш, которые в качестве активных центров роста образуют как свободные анионы и ионные пары (NaKTC, Na[AlKJI2(OR)2], MgBrlUI) [21 - 24], так и исключительно контактные ионные пары (MgKJI2, MgiUI(OR), СаКЛ2, А1КЛ3) [23].
Скорость полимеризации лактамов в присутствии рассматриваемых каталитических систем, как известно, определяется природой и концентрацией инициирующих центров роста цепи. Инициирующая способность свободных анионов лактама и контактных ионных пар существенно
различается (Jt~ > к*) [21]. Из-за различий в степени диссоциации солей (табл. 1) наблюдаются и различия в скорости полимеризации мономера, как видно из рис. 1. Лактаматы щелочных металлов (кривые 3, 4) являются эффективными катализаторами процесса, что обусловлено их способностью к диссоциации (табл. 1) с образованием свободных анионов лактама. Каталитическая активность лактаматов металлов групп II, III (кривые 5-7) заметно уступает соединениям ионного строения. Это связано с тем обстоятельством, что рост цепи в данном случае происходит исключительно на контактных ионных парах [23].
Наибольшая скорость полимеризации наблюдается при использовании MgBrlUI и смеси MgKJI2 + MgBr2 (кривые 1, 2), что, на первый взгляд, согласуется с наиболее высокими значениями Кя этих катализаторов. Однако активные центры роста (свободные анионы лактама) образуются в этом случае лишь на второй ступени диссоциации магнийгалоидлактама [24]
Ч
MgBrICJl > MglCTI + Вг" Mg2+ + КЛ"
с константой диссоциации К„ , намного меньшей, чем АГД1. Более вероятной причиной высокой скорости полимеризации в присутствии МдВгКЛ (а также смеси \^КЛ2 + К^Вгг) является увеличение электрофильности карбонильного атома углерода концевой имидной группы цепи вследствие координации имида с кислотой Льюиса, образующейся в результате реакции диспропор-ционирования [24,25]
МёВгКЛ l/2(MgKЛ2 + МёВг2).
Таким образом, по изменению инициирующей способности в АПЛ рассмотренные катализаторы можно расположить в ряд
МяВгКЛ > 1/2(М§КЛ2 + MgBг2) > ЫаКЛ > > Ыа[А1КЛ2(ОС2Н4ОСН3)2] > М§КЛ2 > > МдКЛ(ОС3Н7) > А1КЛ3.
Более высокая каталитическая активность ИаКЛ по сравнению с Ыа[А1КЛ2(ОЯ)2], по-видимому, обусловлена различиями в степени делока-лизации отрицательного заряда анионов
О
Ы-
1_
-с
Ю1 I
ЯО-А1-ОК I
кл
что, по всей вероятности, должно приводить к ослаблению нуклеофильной атаки тетраэдричес-кого комплексного аниона [А1КЛ2(ОК)2]~ на концевую имидную грулпу растущей цепи.
Можно ожидать, что различия в природе активных центров роста полиамидной цепи, оказывающие существенное влияние на скорость обменных деструктивных реакций [10], будут влиять на термостабильность образующихся полиамидов.
Изменение термостойкости анионного поли-капроамида, полученного в присутствии рассматриваемых в настоящей работе катализаторов, наглядно демонстрируют кривые ТГА, измеренные в вакууме (рис. 2). Как видно из рис. 2, выпускаемый промышленностью поликапроамид ("капро-лон В", катализатор процесса ЫаКЛ) разлагается при 300°С практически нацело (кривая 1), в то время как тот же самый полимер, отмытый от катализатора, в этих условиях теряет в весе не более 5% (кривая 7).
Наибольшей термостойкостью обладают полимеры, при синтезе которых были использованы М£КЛ2 и На[А1КЛ2(ОС2Н4ОСН3)2], степень разложения в обоих случаях при 280°С не превышает 10%. Следует отметить факт повышения стабильности полиамида, подвергнутого предварительной термообработке при температуре, близкой к температуре плавления (кривая 5). Вероятно, в процессе предварительной термообработки полимера "живущая" каталитическая система претерпевает превращения, снижающие ее каталитическую активность. Так, при выдержке
Т,°С
Рис 2. Термогравиметрический анализ поли-капроамидов, полученных в присутствии различных каталитических систем: 1 - ЫаКЛ, 2 -Н2(ЩКЛг + М&Вг2), 3 - ЩВгКЛ, 4 - ЩКЛ2,5 -ЩКЛ2,6 - Ыа[А1КЛ2(ОС2Н4ОСН})21,7 - образец 1 после гидролиза (Р = 2 х1СГ мм, скорость нагревания 25 град/мин). Образец 5 предварительно подвергнут термообработке при 210°С в течение 3 ч.
ПТР, г/10 мин
1.0
10
20
Время, мин
Рис. 3. Изменение стабильности ПТР поликап-роамида при 275°С, синтезированного в при' сутствии различных катализаторов: 1 -Ыа[А1КЛ2(ОС2Н4ОСН3)2], 2 - ЫаКЛ, 3 - М8ВгКЛ, 4 - ЩКЛ2, 5 - М%КЛ(ОС3Н7), 6 - М%КЛ2 (р = = 0.325 кг, диаметр капилляра 1.65 мм). Образец 6 предварительно подвергнут термообработке при 210°С в течение 3 ч.
дилактамата магния при 210°С в течение 3 ч под вакуумом происходит деструкция катализатора, сопровождаемая выделением £-капролактама, вследствие чего содержание магния в соединении возрастает с 9.78 до 11.75%.
Полученные данные показывают, что термостойкость анионного поликапроамида определяется
Таблица 2. Сравнительные результаты испытаний по-ликапроамида до и после литьевого прессования
Катализатор Конверсия, % МА х 10"4 <тр, МПА
MgKTC2 95.2/94.7 7.44/7.22 52.0/53.3 65.0/64.3
СаКЛ2 95.0/94.5 3.28/3.02 -/47.9 -/77.5
MgBrKJI 95.4/96.0 5.85/4.70 87.3/74.4 35/30
Примечание. Условия синтеза: [катализатор] = [N-аце-тилкапролактам] = 0.03 моль/л, полимеризация в адиабатическом режиме при Т0 = 150°С. Условия прессования: температура 275°С, давление 9.81 х10? Н/м2. В числителе приведены результаты испытаний поликапроамида до литья, в знаменателе - после литья.
природой используемого катализатора синтеза и меняется в ряду
ЫаКЛ < l/2(MgKn2 + MgBr2) < MgBrKJI <
< MgKJI2 < Na[AlIÜT2(OR2)] < MgKn(OC3H7).
Таким образом, установленные < закономерности по каталитической активности лактаматов металлов грурп Г - III в АПЛ и в процессах термодеструкции образующегося полиамида имеют подобный характер, что подтверждает общность механизма роста цепи в процессе синтеза и каталитической деструкции образующихся полиамидов при их термической обработке [10].
Приведенные на рис. 3 данные по изменению показателя текучести расплава (ПТР) образцов поликапроамида подтверждают установленный выше ряд термостойкости полиамидов в зависимости от природы используемого катализатора. Выпадающую из данного ряда низкую термостабильность полиамида, синтезированного в присутствии дилактамата "Сполана", вероятно, можно объяснить тем, что этот катализатор способен разлагаться с выделением продуктов (например, спиртов), отрицательно влияющих на ПТР.
Влияние процесса переработки поликапроамида, полученного в присутствии трех различных катализаторов, на физико-механические характеристики полимера представлено в табл. 2.
Видно, что в процессе высокотемпературной переработки полимероэ незначительно снижается конверсия мономера (не >0.5%) и ММ поликапроамида (в пределах 3 -19% от исходной ММ). Такие показатели, как разрушающее напряжение при растяжении стр и относительное удлинение £,„„ практически не изменяются.
Таким образом, приведенные данные указывают на принципиальную возможность создания анионного поликапроамида, способного перерабатываться традиционными методами, применяемыми для термопластов. Выбор перспективных катализаторов полимеризации лактамов будет определяться как доступностью синтеза каталитических систем, так и физико-механическими характеристиками образующихся полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Macosko C.W. // Pias. Eng. 1983. V. 25. No. 4. P. 21.
2. Gabbert J.D. - SAF Technical Paper Series. 1982. No. 820420.
3. Plastics World. 1982. No. 6. P. 84.
4. Pias. Eng. 1982. No. 7. P. 22.
5. Berghaus U„ Bartilla Т., Heidemeyer P., Grolla G. // Plastverarbeiter. 1988. В. 39. No. 9. S. 86.
6. Van Buskirk В., Akkapeddi M.K. // Polym. Mater. Sei. and Eng., Proc. ACS. V. 58. 3rd Chem. Congr. N. Amer., Toronto. Washington D.C., 1988. C. P. 104.
7. Nyrim Nylon Blockcopolymers DSM. P.O. Box 4336 6202 VA Maastricht. Проспект голландской фирмы DSM. 1989.
8. Wichterle О., Sittler £., Cefelin P. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1961. V. 26. No. 11. P. 2897.
9. Fiala F., Kraliöek J. // Eur. Polym. J. 1976. V. 12. No. 3. P. 155.
10. Котельников В.А.,ДанилевскаяЛ.Б., Kypauiee В.В., Конова И.О., Гавриленко В.В., Чекулаева JI.A. // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35. No. 8. С. 960.
11. Cefelin P., Sebenda J. II Collect. Czech. Chem. Commun. 1961. V. 26. P. 3028.
12. ЗахаркинЛ.И., Фрунзе Т.М., Гавриленко В.В., Kypauiee В.В., Чекулаева JI.A., Котельников В.А., Данилевская JI.Б., Марков A.B., Папков B.C., Ильина М.Н. A.c. 1502566 СССР // Б. И. 1989. № 31. С. 134.
13. Hodek R.B., Seiner J.A. Pat. 4508646 US // РЖХим. 1986. 8С570П.
14. Benson A., Cairns T. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. No. 5. P. 2115.
15. Bryce-Smith D., Wakefield BJ. // J. Chem. Soc. 1964. P. 2483.
16. Konomi Т., Tani H. // J. Polvm. Sei. A-l. 1971. V. 9. P. 325.
17. Котельников В.А.,ДанилевскаяЛ.Б., Kypauiee B.B., Фрунзе T.M., Коршак B.B. //Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 1. С. 134.
18. Фрунзе Т.М., Котельников В.А., Левиков В.А., Фаерштейн Е.Г. // Пласт, массы. ! 982. № 7. С. 42.
19. Goebel C.V., Cefelin Р., Stehliöek J., Sebenda J. // J. Polym. Sei. 1972. V. 10. P. 1411.
20. Папков B.C., Слонимский ГЛ. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 1. С. 80.
21. Frunze Т.М., Kurashev V.V., Kotel'nikov VA., Vol-kova T.V. H Eur. Polym. J. 1981. V. 17. P. 1079.
22. Котельников ВА.,ДанилевскаяЛ.Б., Kypauiee B.B., Фрунзе Т.М. /I Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 5. С. 365.
23. Котельников В.А., Kypauiee В.В., Толсто-брова И.О., Данилевская Л.Б., Захаркин Л.И., Чекулаева Л. А., Гавриленко В.В., Гарбузоеа И.А. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. Jfe 5. С. 1177.
24. Котельников В A., Kypauiee В.В.,ДанилеескаяЛ.Б., Конова И.О., Гавриленко В.В., Чекулаева Л.А., Гарбузоеа И.А., Персиц И.Е. //Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 1.С. 69.
25. Doubravszky S., Alkan G., Szobo G. // 21st Microsymp. of Macromolec. Ring-Opening Polymers of Heterocy-cles. Karlovy Vary, 1980. P. 31.
The Influence of the Nature of Catalyst Used in the Anionic Polymerization of Lactams on the Thermal Stability of Polyamides
V. A. Kotel'nikov, L. B. Danilevskaya, V. V. Kurashev+, M. N. Il'ina, V. S. Papkov,
V. V. Gavrilenko, and L. A. Chekulaeva
Nesmeyanov Institute ofOrganoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - Lactamates of Group I - III metals were used to study the effect of the catalyst of anionic polymerization of e-caprolactam (CL) on the kinetics of the process and the thermal stability of formed polymers. It was shown that the initiating activity of the catalyst alters in the series MgBrCL > l/2(MgCL2 + MgBr2) > NaCL > NatAKXjiOCyMOCHjb] > MgCLj > MgCL(OC3H7) > A1CL3. On the basis of thermogravimetric analysis and measurements of the melt index, we concluded that thermal stability depends on the catalyst used and alters in the series NaCL < l^MgCLj + MgBr2) < MgBrCL < MgCLj < MgCL(OC3H7). The possibility of using nonionic catalysts (e.g., MgCL^) for the synthesis of a polymer with high thermal stability is demonstrated.
