Влияние природы катализатора анионной полимеризации лактама на деструкцию образующегося поликапроамида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 8

СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(64+128):542.954

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАТАЛИЗАТОРА АНИОННОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛАКТАМА НА ДЕСТРУКЦИЮ ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПОЛИКАПРОАМИДА

© 1993 г. В. А. Котельников, Л. Б. Данилевская, |В. В. Курашев, И. О. Кокова, В. В. Гавриленко, Л. А. Чекулаева

Институт злементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 03.12.92 г.

Изучена кинетика каталитической реакции переамидирования поликапроамида в 1Ч-метилпирроли-доне при 170°С. Установлено, что изменение скорости образования ЫН2-групп в полимере обусловлено двумя конкурирующими процессами: реакцией переамидирования (1) и конденсацией образующихся ЫН2-групп с имидными узлами ветвлений (2). Определены константы рассматриваемых реакций = 1.34 х 10"2 л/моль с, к2 = 2.6 л/моль с). Высокие значения к2 позволяют объяснить отсутствие концевых ЫН2-групп в анионном поликапроамиде. Исследование кинетики переацилирования полиамидной цепи показало, что скорость и глубина деструкции полиамида в этом случае существенно выше, чем при переамидировании, и в значительной степени зависит от природы катализатора. При этом реакционная способность активных центров в процессе деструкции изменяется в той же последовательности, что и их реакционная способность в процессе полимеризации (вследствие единого механизма рассматриваемых процессов): наиболее активными инициирующими центрами являются анионы лактама, наименее активными - ионные пары.

Обладая уникальной возможностью получения крупногабаритных конструкционных изделий, метод анионной активированной полимеризации лактамов (АПЛ) в массе не нашел промышленного применения в производстве волокон и пленок, а также для изготовления изделий методами литья под давлением и экструзии. Это связано с тем, что в отличие от гидролитической полимеризации лактамов в процессе низкотемпературной АПЛ каталитическая система остается в полимере в активной форме и при высоких температурах переработки приводит к деструкции полиамида.

Среди деструктивных реакций, которые могут иметь место как в процессе АПЛ, так и при переработке полиамида, основными являются:

внутримолекулярное и межмолекулярное пе-реамидирование

-со-ы-

N-^0 + ЫН - (СН2)И- СО- -

-СО-Ы -(СН2)л~СОЫН(СН2)-СО-;6 +

~МН-СО(СН2)„-Ш-СО~ ~СО-М-(СН2)„-СОНН(СН2)-СО~ СО-(СН2) — ИНСО- + йн~ •

(1)

внутримолекулярное и межмолекулярное пе-реацилирование

-со-ы-со + ы-со

I_I I_I

а

~со-й-<сн2)п-со-н-со : л

:6 +

т е

со-14-со-ссн2)„-ьшсо~

(2)

~со~м_(сн2)п—со-ы-со

I гп I_I

С0-(СН2)„—ынсо- + ы-со

Обменные реакции типа аминолиза и ацидоли-за протекают со скоростями, на несколько порядков меньшими, чем реакции (1) и (2) [1], поэтому в общей схеме обменных процессов ими можно пренебречь.

Очевидно, что в условиях кинетического контроля природа используемого катализатора должна оказывать определенное влияние на скорость и глубину протекания рассматриваемых деструктивных процессов.

Настоящая работа посвящена изучению обменных реакций переамидирования и переацилирования в присутствии различных катализаторов.

Изучение кинетики указанных обменных реакций проводили в растворе в М-метилпирро-лидоне при 170°С. Исходный поликапроамид, полученный методом АПЛ в присутствии на-трийкапролактама и обработанный кипящей водой в течение 24 ч для удаления катализатора, имел следующие характеристики: [т|] = 1.61 дл/г в .«-крезоле, [СООН] = 3.94 х 10"5 г-экв/г, [1ЧН2] = О, Мп = 25400. Раствор такого полимера в 1Ч-метил-пирролидоне (3 мае. %) нагревали либо в присутствии вновь добавленного катализатора (для моделирования реакции переамидирования), либо в присутствии катализатора и ациллактама (в случае моделирования реакции переацилирования). Полимер, выделенный после прогревания из раствора, вновь кипятили в воде для превращения образовавшихся имидных групп полимера в карбоксильные.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

е-Капролактам (ГОСТ 7850-74) дважды пере-кристаллизовывьли из абсолютного бензола, сушили и хранили в вакуум-шкафу при 40°С/3 мм; Тш = 68.5 - 69°С. Натрийкапролактам синтезировали по методике [8], основанной на взаимодействии предварительно полученного метилата натрия с е-капролактамом. Дилактамат Сполана, коммерческий продукт фирмы "СЬетароГ (ЧССР), использовали в виде 81%-ного раствора в толуоле. Капролактамат-З-изопропоксиалю-минат магния получали путем взаимодействия капролактама с ^[А1(ОС3Н7)зН];, взятыми в эквимолярном соотношении, в органическом растворителе (гептан, циклогексан) при 80 - 90°С в течение 6 ч. Газометрический анализ показал 100%-ное замещение гидрида на л актам. Исходное соединение Mg[Al(OCзH7)зH]2 получали по методу [9]. И-Ацетилкапролактам синтезировали по методике [10]; Т„„, = 104 - 105°С/1 мм,

п™ = 1.4893, <%> = 1.099.

Таблица 1. Изменение характеристической вязкости и концентрации концевых функциональных групп поликапроамида в процессе термообработки при 170°С в Ы-метилпирролидоне*

Время, мин [Ц], дл/г [СООН] х 105, г-экв/г [NHJ, г-экв/г

0 1.61 3.94 Нет

7 1.66 3.53 »

30 1.68 3.98 »

60 1.60 4.05

120 1.59 3.90 »

* Концентрация поликапроамида в растворе 3 мае. %.

N-Метилпирролидон кипятили 4 ч над гидридом кальция и перегоняли над свежей порцией СаН2 при 68 - 70°С/2 мм, хранили над прокаленными молекулярными ситами 3 Ä.

Функциональный анализ полимеров (-NH2, -СООН) выполняли по методикам, описанным в работе [1], на образцах, подвергнутых предварительному гидролизу в течение 24 ч в присутствии следов HCl. Характеристическую вязкость полимеров определяли в л-крезоле при 25°С. Кондук-тометрические измерения растворов катализаторов проводили на кондуктометре OK -102/1 (Венгрия) по стандартной методике. Постоянная измерительной ячейки колоколообразного электрода, калиброванного по KCl, составляла 0.777 см-1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как видно из табл. 1, в отсутствие катализатора обменные реакции не протекают: после прогревания полимера в течение 2 ч не наблюдается снижения характеристической вязкости его растворов, не изменяется также природа и концентрация концевых групп поликапроамида.

При добавлении в исследуемую реакционную систему катализатора - натрийкапролактама происходит его диссоциация с образованием анионов лактама, которые участвуют в реакции протонного обмена с полиамидной цепью

К„

-CO-NH- + N-CO ~CO-N~ + HN-CO

I_I I_I (3)

(П) (М-) (П") (М)

Соотношение полимерных (П") и мономерных (М~) анионов определяется уравнением

[П~] _ [П] [М~] п [М]'

где [П] - концентрация амидных групп полимера. Константа равновесия реакции протонного обмена Кп, очевидно, близка к единице (по данным работы [2] при полимеризации со-додекалактама КП = 0.71). Концентрацию мономера, образующегося по реакции (3), можно оценить из Ка натрийкапролактама в условиях эксперимента: Кл при 170°С равна 9.34 х 10"4 моль/л. Следовательно, концентрация мономера может составлять 0.0048 моль/л. Тогда [П] : [М] > 50. Приведенные расчеты позволяют заключить, что в реакционной системе присутствуют преимущественно полимерные анионы, которые и будут участвовать в реакции переамидирования.

На рис. 1 представлены результаты функционального анализа концевых NH2-rpynn и изменение характеристической вязкости растворов полиамида, прогретого в присутствии натрийкапролактама (0.03 моль/л). Как видно, в процессе прогревания уменьшается [Г|] полиамида, что ука-

зывает на протекание реакции (1). Уменьшение [11] полиамида происходит вследствие деструкции макромолекул по реакции (1\ а также в результате гидролиза имидных узлов ветвления в образовавшихся по реакции (16) полиамидных цепях

-СО-Ы-СО- + Н20

-СООН + ~ын-со~

О протекании реакции (1) свидетельствует также возникновение концевых 1ЧН2-групп в полиамидных цепях. Появление концевых ИН2-групп в полимере обусловлено протонироьанием образующихся по реакции (1) аминных анионов вследствие значительной разницы в основности амино-и амидной группы

+ -ШСО-

+ -N-00-

(4)

= "

</[ЫН2]

Тх

= *аЛП ] [П]

~СО-Н-СО(СН2)5~

-ын2 +

~СО-Ы-СО I_I

-Ш-СО~ + РШСО(СН2)5~

-ин-со- + ш-со

(5)

натрийкапролактама в Ы-метилпирролидоне, содержащем 3 мае. % поликапроамида, при 170°С (АГД = 9.34 х 10т4 моль/л). Наклон касательной к кривой, выражающей зависимость [ИН2] от продолжительности реакции (рис. 1, кривая 2) в нулевой момент времени, позволяет определить величину кли, которая составляет при 170°С 1.34 х 10"2 л/моль с. По разности скоростей - v0flt

найдена величина 2.6 л/моль с.

Vк и определена равная

Поскольку скорость реакции протонного обмена на несколько порядков превышает скорость переамидирования [3], реакцию (1) можно рассматривать как неравновесную; при этом скорость накопления концевых ЬШ2-групп в системе будет описываться уравнением

Ввиду того, что [П~] и [П] в ходе реакции (1) и (4) практически не изменяется, скорость образования ЫН2-групп в полимере должна быть постоянной. Наблюдаемое на рис. 1 уменьшение скорости образования МН2-групп, по нашему мнению, связано с одновременным протеканием двух конкурирующих реакций - реакции (1) и конденсации ЬШ2-групп с имидными группами полимера

Высокие значения константы скорости амино-лиза имидных групп, более чем на 2 порядка превосходящие константу скорости реакции переамидирования, позволяют объяснить отсутствие 1^Н2-групп в полимерах, образующихся в процессе А ПЛ.

Следует отметить одинаковый характер реакций, лежащих в основе переамидирования и инициирования в неактивированной полимеризации лактама. В обоих случаях имеет место нуклео-фильная атака амидного аниона (полимерного или мономерного) на амидную группу полимерной цепи или мономера. Аналогичным образом сходны между собой реакции переацилирования и роста цепи в процессе АПЛ: в этих случаях происходит атака полимерного или мономерного амидного аниона на имидную группу полимерной цепи. Основываясь на данных по константам скорости анионной активированной к1 и неактивированной к2 полимеризации лактамов (по данным работы [4] кх > к2 в 104 раз), можно ожидать, что по сравнению с переамидированием значительно более существенный вклад в деструкцию полиамидных цепей должна вносить реакция переацилирования.

[Л], дл/г (Ш2] х 105, г-экв/г

Так как концентрация имидных групп, образующихся по реакции (1), равна концентрации аминогрупп, скорость реакции конденсации может быть выражена как

«цту

Тогда суммарная скорость образования 1ЧН2-групп равна

^ = - V, = *ам[П"][П] - *К[ЫН2]2

Концентрация П" была рассчитана на основании измерения проводимости раствора

т, мин

Рис. 1. Кинетика изменения характеристической вязкости (1) и концентрации ЫН2-групп (2) поликапроамида в процессе переамидирования в Ы-метилпирролидоне при 170°С в присутствии натрийкапролактама. Концентрация катализатора 0.03 моль!л, концентрация полимера 3 мае. %.

[Ц], дл/г

(а)

J_I_I.

[СООН] х 104, г-экв/г

Рис. 2. Изменение характеристической вязкости (а) и концентрации СООН-групп поли-капроамида (б) в процессе переацилирования в N-метилпирролидонс при ¡70°С в присутствии катализаторов (С): 1 - натрийкапро-лактам, 2 - Ыа[А1(Ы-СО)2(ОС2Н4ОСН3)2], 3 -М£[А1(Ы-СО)(ОС3Н7)3]2. Ацилирующий агент N-ацетил-£-капролактам (А). [С] = [А] = = 0.03 моль/л, концентрация поликапроамида 3 мае. %.

Сравнительное изучение реакции переацилирования проводили в присутствии в качестве ацилирующего агента 1Я-ацетилкапро-лактама и трех различных катализаторов: кап-рол актамата натрия (С,), дикапролактамат-бис-(2-метоксиэтокси)алюмината натрия

Ыа[А1(Н - СО)2(ОСН2СН2ОСН3)2] (С2, дилактамат

Сполана) и капролактамат-(3-изопропокси)алюми-ната магния М£[А1(К - СО) • (ОС3Н7)з]2(С3). Данные по изменению [г|] и концентрации СООН-групп полимера в процессе его прогревания в растворе приведены на рис. 2.

Как видно из рис. 2а, в течение первых 5-10 мин проведения реакции наблюдается резкое падение вязкости исходного полимера, которая при дальнейшем нагревании практически не изменяется. Это указывает на то, что в рассматриваемых

условиях чрезвычайно быстро протекает реакция переацилирования цепи

~Ы-СО~ + Й-СОз=я

| I_I

СОСН3

-N-00- + СН3СОЫ-СО-,

I

СО(СН2)5-ГЧ-СОСНз

способствующая образованию легкогидролизуе-мых имидных узлов ветвления. Количество "осколков", образующихся при гидролизе полимера после его прогревания в 1Ч-метилпирролидоне, косвенно свидетельствует о степени ветвления макромолекул и тем самым о степени протекания реакции переацилирования. Как следует из рис. 2, степень переацилирования полимеров различна и зависит от используемого катализатора. Иными словами, в условиях кинетического контроля реакции глубина протекания деструктивных процессов определяется природой используемого катализатора.

Наблюдаемая тенденция изменения ацилиру-ющей способности имидных групп в присутствии различных катализаторов подтверждается также результатами функционального анализа гидро-лизованных образцов полимеров (рис. 26). Увеличение содержания групп СООН в прогретом полимере, как и степени снижения его характеристической вязкости в ряду исследованных катализаторов, просходит в одной и той же последовательности: С1 > Сг > С3.

Некоторое снижение концентрации групп СООН в полимерах после 10 мин реакции связано, вероятно, с параллельно протекающим процессом переамидирования, приводящим к образованию концевых аминогрупп, которые могут вступать в реакцию (5) с имидными узлами ветвления. В пользу такого объяснения свидетельствует отсутствие концевых аминогрупп во всех ацили-рованных образцах полиамида.

Из полученных результатов следует, что скорость реакции переацилирования существенно выше скорости переамидирования полиамидной цепи (ср. рис. 1 и 2). Меняя природу катализатора, можно регулировать скорость и глубину протекания деструктивных процессов, причем по активности в реакции переацилирования исследованные катализаторы располагаются в ряд С, > С2 > С3.

Для объяснения различной активности катализаторов в реакции переацилирования была измерена удельная электропроводность их растворов в И-метилпирролидоне в условиях проведения переацилирования (при 170°С). Как видно из рис. 3, исследованные катализаторы различаются между собой по степени диссоциации: наибольшая концентрация анионов наблюдается при диссоциа-

:х 106

Конверсия, 100

[С] х 104, моль/л

Рис. 3. Зависимость изменения удельной электропроводности реакционных растворов в Ы-метилпирролидоне при 170°С от концентрации катализатора: 1 - натрийкап-ролактам, 2 - Ыа[А1(1Я=СО)2(ОС2Н4ОСН})2], 3 -М8[А1(1^0)(0С3Н7)3}2.

60 90

х, мин

Рис. 4. Кинетические кривые анионной полимеризации е-капролактама в адиабатических условиях в присутствии катализаторов: 1 -натрийкапролактам, 2 - Ыа[А1(Ы-СО)2 • ■ (ОС2Н4ОСН3)2], 3 - М8[А«Ы1СО)(ОС3Н7)3]2.1, 2 -Т0 = 150°С, [С] = [А] = 0.019 моль/л; 3-Т0 = = 180°С, [С] = [А] = 0.05 моль!л.

ции натрийкапролактама, несколько меньше концентрация анионов в случае дилактамата Сполана. Магнийалюминиевый катализатор (С3) практически не диссоциирует, т.е., по всей вероятности, участвует в реакции в виде ионных пар, как это имеет место при анионной полимеризации е-капролактама в присутствии далактамата магния [5].

По изменению удельной электропроводности растворов катализаторов, позволяющей судить о степени их диссоциации, катализаторы можно расположить в следующий ряд, который соответствует ряду их активности в реакции переацили-рования: к, >к2> к3.

Отметим, что не только концентрация образующихся при диссоциации анионов, но и степень локализации отрицательного заряда может определять реакционную способность активных центров переацилирования, В случае анионов ,0

й-с' отрицательный заряд с равной степенью I_I

вероятности распределен между двумя гете-роатомами [б]. В случае аниона [А1(Ы -СО)2(ОС2Н4ОСНз)2Г электронная плотность заряда распределена между четырьмя ли-гандами, что, очевидно, должно приводить к снижению реакционной способности комплексного аниона.

Вследствие общности реакций, лежащих в основе реакций переацилирования и АПЛ, можно было ожидать, что каталитическая активность исследованных катализаторов в процессе переацилирования будет совпадать с их активностью в процессе АПЛ. Действительно, как вид-

но из рис. 4, наибольшая скорость полимеризации е-капролактама наблюдается в случае использования натрийкапролактама, а наименьшая - в случае С3> т.е. С, > Q > С3.

Таким образом, полученные результаты показывают, что использование активных катализаторов АПЛ, как правило, приводит к образованию полимера с недостаточной термической устойчивостью. Для получения поликапроамида с большей термической устойчивостью целесообразно использовать катализаторы неионного характера или соединения, способные при высоких температурах переработки (выше температуры синтеза) разлагаться с образованием нейтральных продуктов, как это имеет место при использовании лактаматов четвертичных аммонийных солей [7] при синтезе полипирролидона.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. МизеровскийЛ.Н. Дис.... д-ра хим. наук. Иваново: Химико-технологический ин-т, 1982.

2. Котельников В.А., Данилевская Л.Б., Кура-шевВ.В., Фрунзе Т.М., Коршак В.В. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 1. С. 134.

3. Sebenda J. // J. Macromol. Sei. A. 1972. V. 6. No. 6. P. 1145.

4. Barzakay S., Levy M., Vofsi. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. 1965. V. 3. P. 601.

5. Котельников В.А., Курашев В.В., Толсто-брова И.О., Данилевская Л.Б., Захаркин JIM., ЧекулаеваЛЛ., Гавриленко В.В., Гарбузова ИЛ. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 5. С. 1177.

6. Гарбузова И.А., ЧекулаеваЛ.А.,ДанилевскаяЛ.Б., Котельников В.А., Локшин Б.В., Захаркин Л.И., Курашев В.В., Гавриленко В.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 2. С. 335.

7. Sekiguchi Н., Rapacoulia Р. // Nuova Chem. 1973. V. 49. No. 1. P. 32.

8. Cefelin P., Sebenda J. // Collect. Czech. Chem. Com-mun. 1961. V. 26. P. 3028.

9. Goel A.B., Ashby E.C., Mehrotta R.C. // Helv. Chim. Acta. 1982. V. 65. P. 161.

10. Benson A., Cairns T. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. No. 5. P. 2115.

The Influence of the Nature of Catalyst Used in the Anionic Polymerization of Lactams on the Degradation of Polycaproamides

V. A. Kotel'nikov, L. B. Danilevskaya, V. V. Kurashevt, I. O. Konova, V. V. Gavrilenko, and L. A. Chekulaeva

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Ul. Vavilova 28,

Moscow, 117813 Russia

Abstract - We studied kinetics of catalytic reamidation of polycaproamide in N-methylpyrrolidone at 170°C. A change in formation rate of NH2-groups was found to depend on two competing processes: the reaction of reamidation (1) and condensation of formed NH2-groups with the imide branching nodes (2). The rate constants of these reactions were measured to be kt = 1.34 x 10"2 l/(mol s) and k2 = 2.6 l/(mol s). High values of k2 provide an explanation of NH2-groups being absent in anionic-polymerization-produced polycaproamide. Investigations of the kinetics of reacidylation of polyamide chain revealed that the rate of chain destruction and the final level of the latter are much higher than those in the reamidation reaction and depend substantially on the nature of a catalyst used. Owing to the similar reaction mechanism, the activity of the reaction centers follows the same sequence with the activity of these centers in polymerization: most active are lactam anions, while ion pairs are the least active centers.