CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 12, с. 1965 - 1971
СИНТЕЗ
— И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+127):547.466.1
КИНЕТИКА АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ е-КАПРОЛАКТАМА, ИНИЦИИРУЕМОЙ ЛАКТАМАТАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ1
© 1994 г. В. А. Котельников, Л. Б. Данилевская, Ю. А. Авакян, И. Е. Персиц, Н. Н. Сурин
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 10.12.93 г.
На основании данных по кинетике анионной полимеризации е-капролактама, инициируемой лакта-матами щелочных металлов (К, Ыа, 1л), в диапазоне температур 135 - 160°С и результатов кондук-тометрических измерений полимеризационных систем установлено, что рост цепи происходит на свободных анионах лактама и контактных ионных парах. Определены константы скорости роста
к~ и константы равновесия протонного обмена Кп и активационные параметры процесса. Показано, что к~ не зависит от природы противоиона, в то время как кр изменяется в ряду К+ > Ыа+ >
> и+. Выведено уравнение для описания скорости процесса, справедливое вплоть до равновесных глубин превращения. При выводе учтены изменения концентрации активных центров вследствие протекания побочных реакций типа кляйзеновской конденсации и кристаллизации образующегося поликапроамида.
Несмотря на принятие большинством исследователей основных положений механизма анионной полимеризации е-капролактама (АПКЛ), кинетика реакции изучена недостаточно. Трудности, с которыми столкнулись исследователи при описании скорости процесса, связаны с целым рядом факторов, среди которых отметим следующие: протекание побочных реакций типа кляйзеновской конденсации имидных групп, приводящих к понижению концентрации активных центров роста [1 - 5]; автокаталитический характер полимеризации е-капролактама [6 - 8]; быстрое нарастание вязкости системы и переход от гомо-фазного характера полимеризации к гетерофаз-ному [9-11] вследствие кристаллизации образующегося полимера.
Все эти ограничения послужили основанием для утверждения о том, что "... кинетику реакции можно оценить только "кажущейся" константой скорости роста цепи" [12]. Тем не менее попытки математически описать скорость процесса предпринимали ряд исследователей [6, 13 - 19], хотя эти попытки привели лишь к упрощенным кинетическим уравнениям.
Позднее некоторыми из нас было показано, что активными центрами роста цепи могут являться не только свободные анионы лактама, но и ионные пары [7, 20 - 22]. Вклад последних в суммарную скорость полимеризации определяется природой противоиона. Так, например, в слу-
1 Работа выполнена при поддержке Российского фонда фун-
даментальных исследований (код проекта 93-03-4252).
чае использования в качестве катализатора дикапролактамата магния рост цепи осуществляется исключительно на контактных ионных парах [23,24].
Детальное описание кинетики процесса, получившего большое промышленное развитие, может быть выполнено лишь с учетом всех особенностей АПКЛ и при установлении природы и концентрации активных центров, участвующих в росте полиамидной цепи.
Настоящая работа посвящена установлению природы и концентрации активных центров АПКЛ, инициируемой лактаматами щелочных металлов (К, Ыа, 1л). На основании полученных данных предпринята попытка детального описания кинетики этого процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
е-Капролактам (ГОСТ 7850-74) четырежды перекрисгаллизовывали из бензола, сушили и хранили в вакууме при 40°С/400 Па; Тал = 68.5 -69°С. К-, Ыа- и Ы-капролактамы синтезировали по методике [25] путем взаимодействия гидридов щелочных металлов с е-капролактамом в ТГФ. М-Ацетил-е-капролактам получали по методике
[26]; ТКИ„ = 67 - 68°С/66 Па; п™ = 1.4893; = = 1.099 г/см3. Полимеризацию е-капролактама осуществляли в дифференциальном изотермическом микрокалориметре ДАК-1-1а по методике [8]. Кондуктометрические измерения растворов лактаматов щелочных металлов в е-капро-
1965
.[Кат]0, моль/л
Рис. 1. Изменение начальной скорости полимеризации е-капролактама от исходной концентрации лактаматов калия (/), натрия (2) и лития (5) при 150°С. Концентрация активатора Г^-ацетил-г-капролактама [А]0 = 0.0191 моль/л.
[Кат]01/2, (л/моль)1/2
Рис. 2. Зависимость эффективной константы скорости роста кр (150°С) при АПКЛ от концентрации лактаматов калия (1), натрия (2) и лития (5). [А]0 = 0.0191 моль/л.
лактаме проводили на кондуктометре ОК 102/1 (Венгрия) по стандартной методике. Расчет констант диссоциации выполняли по Кольраушу.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Переход цмс-конформации амидной связи в транс-конформацию в процессе полимеризации приводит к увеличению концентрации активных центров роста [8]. Поэтому первоначальный анализ кинетических данных был проведен по начальным скоростям реакции v0 при X —0, по-
скольку в данном случае исключается влияние образующейся в процессе полимеризации транс-амидной цепи на концентрацию инициирующих центров роста.
На рис. 1 показана зависимость полимеризации е-капролактама от концентрации катализатора (для противоионов К+, 1л+). Если принять, что эффективная константа скорости роста цепи кр выражается как [14]
кр = Уь/[Кат]0[А]0,
где [Кат]0, [А]0 - начальная концентрация катализатора и активатора соответственно, то из рис. 1 нетрудно определить, что с увеличением концентрации катализатора от Ю-2 до 10"' моль/л наблюдается заметное понижение величины кр. Это, по всей вероятности, указывает на уменьшение относительной концентрации анионов лакта-ма (М~) при увеличении концентрации катализатора. Заметим, что ассоциация соли также может привести к аналогичным изменениям кр с повышением концентрации катализатора.
Вместе с тем, как будет показано ниже, АПКЛ не может быть представлена в виде одноцентро-вой модели, в которой инициирующими центрами роста цепи являются лишь свободные анионы лактама. На основании ранее проведенных исследований [7, 20 - 22], очевидно, следует принять, что в кинетическом отношении рассматриваемая реакция следует двухцентровой модели ион-ионная пара. Тогда уравнение для эффективной константы скорости кр можно записать в виде следующего приближения [27]:
*р=^+(*;-*р)</2[К ат]0-1/2,
где /ср, /с* и - константы скорости роста цепи на свободных анионах, ионных парах и диссоциации соответственно.
Из представленной на рис. 2 зависимости £р-[Кат] о/2 следует, что отсечение на оси ординат соответствует ка тангенс угла наклона прямых ^аО равен Кх^\к - /:*). Так как тангенс угла наклона прямых положительный, то кр > к*.
Наибольший интерес представляет зависимость Л* от природы противоиона. Из рис. 2 видно, что величина кр изменяется в ряду 1л+ < Ыа+ <
< К+ и составляет соответственно 2.4; 2.8 и 3.4 лД моль с). С учетом полученных нами данных по Кя рассматриваемых катализаторов [22] была
рассчитана величина кр, практически не зависящая от природы противоиона и равная 67 л/(моль с).
Добавление нейтральных электролитов, имеющих общий с каталитической системой катион,
как известно, подавляет ионную диссоциацию катализатора, поэтому реакция роста цепи замедляется. В этом случае кажущаяся бимолекулярная константа скорости роста выражается следующим образом:
£р, л/(моль с)
+*;, (1)
= а-л=
где / - доля свободных анионов лактама, [МгЧ -концентрация катионов металла.
Наклон прямых зависимости £р-[МгЧ-1, представленной на рис. 3 для противоионов и
Ка+(1§а2), соответствует величине (кр - к*)Кл. Отсюда
(Ща-г 18а1
= к.
р р
Таким образом, кинетические данные, полученные в присутствии и в отсутствие тетрафенил-боратов щелочных металлов, дают возможность
непосредственно рассчитать Кя солей и (при кр >
> Лр) абсолютную константу скорости роста цепи на свободных анионах лактама. Как видно из табл. 1, значения Кя, определенные разными методами, более чем на 15% отличаются друг от друга. Вместе с тем для подобной системы оценок наблюдаемые различия, по нашему мнению, не являются значительными и могут служить критерием достоверности полученных результатов.
При к~ > £р разница - кр будет практически соответствовать кр и составлять ~68 л/(моль с). Для нахождения абсолютных значений констант скорости роста на свободных анионах и ионных парах преобразуем уравнение (1) в следующий вид:
^ = +**х1//.
Графическое построение зависимости, приведенной на рис. 4 в координатах кр//-1// позволяет установить абсолютные значения констант скорости. Постоянные значения отрезков, отсекаемых прямыми на оси ординат, показывают, что константа скорости на свободных анионах лактама не зависит от природы противоиона (кр = = 68 л/(моль с)). Увеличение тангенса угла наклона полученных прямых от Гл+ к К+ свидетельствует о ряде активности ионных пар
К+, (N-00)" > (N-00)" > 1л+, (N-00)".
2 4 6
10-3/[М1+], л/моль
Рис. 3. Зависимость эффективной константы скорости роста кр при АПКЛ от концентрации катионов щелочных металлов при 150°С. 1 - К+, 2 - Ыа+. [А]0 = 0.0191 моль/л. Ионы К+ и Ма+ вводили в виде тетрафенилборатов К+ и соответственно; Кя РЬ4ВК и РЬ4ВЫа при 150°С в е-ка-пролактаме составила 0.13 и 0.15 моль/л соответственно.
Наблюдаемая тенденция уменьшения реакционной способности ионной пары с уменьшением радиуса катиона, как правило, указывает на контактный характер ионных пар и подтверждает ранее сделанный нами вывод на основании расчетов межионного расстояния зарядов [22].
Следует отметить, что свободные анионы лактама более реакционноспособны, чем контактные ионные пары; в то же время отношение
кр /кр = 30 - 40 свидетельствует (с учетом Кл) о заметном вкладе ионных пар в суммарную скорость рассматриваемого процесса полимеризации е-ка-пролактама.
Аррениусовская зависимость логарифмов констант скорости роста цепи на различных
Таблица 1. Константы диссоциации капролактаматов щелочных металлов и кинетические параметры АПКЛ при 150°С
Проти-воион Кя х 104, моль/л к к* *р V л/(моль с)
по данным проводимости* по кинетическим данным
П+ 0.24 - -
1.05 [22] 0.89 70.0
К+ 1.85 [22] 1.95 66.5
* Измерения проводили в условиях полимеризации, т.е. в присутствии 0.0191 моль/л М-ацетил-е-капролактама.
lg*p 2.0
1.0
80 1//
2.4 (103/Г), К"
Рис. 4. Зависимость /гр//от обратных значений степени диссоциации катализатора АПКЛ, инициируемой лактаматами К (7), Na (2) и Li (3) при 150°С. [А]0 = 0.0191 моль/л.
Рис. 5. Зависимость логарифма константы скорости роста цепи на свободных анионах (1) и ионных парах (2 - 4) от обратной температуры. 1 - М"; 2 - К+, М"; 3 - Ыа+, М"; 4 - 1л+, М". М" = = (И-СО)".
типах активных центров от обратной температуры (рис. 5) позволила рассчитать активацион-ные параметры исследуемого процесса (табл. 2). Найденные значения Ер и Ар для роста цепи на свободных анионах лактама и контактных ионных парах указывают на зависимость активаци-онных параметров АПКЛ от природы противои-она. По результатам кондуктометрических измерений полимеризационных систем теплота диссоциации капролактаматов К, Ыа и 1Л составила 43.6; 51.5 и 57.8 кДж/моль соответственно. Следовательно, даже при 200°С Кж капролактама-та калия не превышает 10~3 моль/л.
Приведенные данные показывают, что увеличение температуры синтеза будет способствовать повышению вклада свободных анионов лактама (по сравнению с ионными парами) в суммарную скорость полимеризации.
При выводе математического выражения для описания скорости АПКЛ в работе использовали тот же подход, который был нами применен при описании скорости анионной полимеризации со-додекалактама [28]
Г*,"! г » 1 [М]
= [М 1 о[А] °[П]+Ка [М] х
l-k
[П]
Ф [М]
где Кп - константа равновесия реакции протонного обмена, кф — эмпирическая константа, учитывающая замедление скорости полимеризации вследствие перехода гомофазного характера реакции в гетерофазный при 50 - 60%-ной конверсии мономера; [М], [П] - текущая концентрация мономера и полимера в системе соответ-
Таблица 2. Активационные параметры АПКЛ, инициируемой лактаматами щелочных металлов (активатор N-аце-тил-е-капролактам)
Константа скорости £р, кДж/моль АР £р, кДж/моль £р, кДж/моль Ар
роста цепи К+ Na+ Li+
Ч 47.3 2.4 х 10б 52.1 7.7 х 106 58.6 4.3 х 107
77.3 2.4 x10й 77.3 2.4 x10й 77.3 2.4 x10й
ственно, [М"]о - концентрация анионов лактама при т —► 0.
Однако в случае АПКЛ нахождение кинетических параметров, как было рассмотрено выше, осложняется целым рядом факторов. Из приведенных на рис. 6 кинетических данных видно, что величина индукционного периода рассматриваемого процесса в значительной степени зависит от концентрации каталитической системы. Очевидно, что при проведении реакции при значительных концентрациях катализатора (кривая 2) и активатора (кривая 5) автокаталитический характер конверсионных кривых проявляется слабо вследствие высокой скорости процесса, достигающей максимальных значений на начальной стадии роста цепи.
В случае опытов 1 и 2 (рис. 6) кристаллизация начинается уже при достижении 10 - 15%-ной конверсии мономера и, как видно из рисунка, практически не оказывает на "автокатализ" никакого влияния. При значительном избытке Ы-ацетил-е-капролактама (кривая 3) образующийся продукт не кристаллизуется. При этом конверсия мономера не превышает 70%, что может быть связано, по данным работ [1 - 5], с инги-бированием инициирующих центров роста цепи в результате кляйзеновской конденсации имидных групп. Очевидно, что в этом случае описание кинетики процесса представляет наибольшие сложности.
Проведенные расчеты полной кинетической схемы реакции на большом числе экспериментальных конверсионных кривых АПКЛ (>20) привели к следующему уравнению скорости процесса:
d[M]
= *„ [А],
dx "п L* ®
г
к [ М"]0 1+*!
СП]
х
+ [Mt\M ] -к2 [М]
V [М]
[М] 0 [А] 0 [М]0 _ [М]0
(2)
[П] -Кп[М] (1 - а) [П] + [М] [П]
х 1 - к.
ф [М] '
где к1 - эмпирическая константа, учитывающая увеличение концентрации анионов лактама вследствие изменения диэлектрической проницаемости среды; к2 - равновесная константа побочной реакции кляйзеновской конденсации имидных групп; [Мг\ М~] - концентрация ионных пар; а - степень кристалличности образующегося полимера.
[M]q - [М], моль/л 2
8
20
40 х, мин
Рис. 6. Описание кинетики АПКЛ с помощью уравнения (2). Условия реакции: температура 150°С; катализатор - капролактамат натрия, активатор - Ы-ацетил-е-капролактам. Концентрация катализатора 0.0191 (7,3) и 0.1337 моль/л (2); концентрация активатора 0.0191 (7, 2) и 0.1337 моль/л (5). Кривые - расчет по уравнению (2), точки - экспериментальные значения.
Выражение кг
[М']0[А]0 [М]
учитывает умень-
шение концентрации активных центров роста (свободных анионов и активирующих имидных групп) вследствие протекания побочной реакции
Таблица 3. Кинетические параметры АПКЛ, инициируемой лактаматами щелочных металлов
Про-тиво- Т,°С KixlO4, моль/л Ч к 1 *2 кф
ион л/(моль с)
135 1.02 18.3 2.0
к+ 150 160 1.85 3.10 66.5 103.0 3.4 4.7 2.45 1.83 5.1 0.030
135 0.62 18.6 1.6
Na+ 150 160 1.05 1.45 68.0 104.7 2.8 3.8 2.30 1.85 4.5 0.035
135 0.15 19.1 1.3
Li+ 150 160 0.24 0.31 67.0 100.5 2.4 3.4 2.35 1.88 4,8 0,037
Измерены в присутствии 0.0191 моль/л N-ацетил-е-капро-лактама.
кляйзеновской конденсации, схематически представленной так:
А + М- А*- + М,
А*- + А Я* + М",
где А*" - С-анион ациллактама, К* - Р-кетоамид, к" к" = кг.
Выражение [М]0/(1 - а)[П] + [М] в уравнении (2), учитывающее параллельно протекающий процесс кристаллизации образующегося полика-проамида, имеет следующий физический смысл: в процессе кристаллизации растущий конец полимерной цепи остается в аморфной фазе [29], вследствие чего в процессе реакции концентрация активных центров в зоне взаимодействия возрастает.
Уравнение (2) после соответствующего преобразования может быть представлено в виде, удобном для интегрирования
л - ' /м'+«мЧш _
ваЫъ + ЬЫ +сМ+с1 где В = Кп[А]0; а = + *ф); Ъ =
= -{уМ-]0[М]0(1 + *,)0 + *ф) + М-]0[М]0(1 + кф) + к~ ¿|^ф[М"]0[М]0}; с = = Л2[М-]0[М]о(1 + кф)+ к~[ М-]0[М]%(1 + *,) + + М-]оМ^ф; <1 = -¿2[М-]0[А]0[М]>ф;
/ = а(Кп - 1); 8 = а[М]0 + (Кп - 1)(1 - а); И = = (1 - а)[М]д.
Решение уравнения (3) на основании экспериментально установленных зависимостей конверсия-время для АПКЛ позволило определить помимо найденных величин Кл, ¿р, ^ и К„ значения констант к] ,к2 и кф. Как показали расчеты, значения этих эмпирических констант и равновесной константы протонного обмена К„ практически не зависят от температуры (табл. 3).
Правомочность выбранного нами подхода для установления кинетической модели выражения скорости АПКЛ подтверждается, как видно из рис. 6, удовлетворительным описанием кинетики реакции при различных условиях процесса. Следует подчеркнуть, что уравнение (2) позволяет описать кинетику реакции даже в том случае, когда равновесное содержание полимера не превышает 70% (рис. 6, кривая 3).
Применимость уравнения (2) для описания скорости реакции как в случае эквимолярного соотношения [Кат]/[А] (рис. 6, кривая 1), так и при значительном избытке катализатора или активатора (кривые 2 и 3) свидетельствует, на наш взгляд, об универсальности предложенной математической модели.
В заключение следует подчеркнуть, что детальное описание кинетики АПКЛ без введения эмпирических констант (ки кг и кф) на современном уровне исследования не представляется возможным. Вместе с тем предлагаемая в настоящей работе математическая модель с достаточно высокой точностью (ошибка не превышает 4 - 7%) позволяет описать кинетику процесса при различных условиях его проведения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sebenda J. I I J. Macromol. Sei. Chem. A. 1972. V. 6. №6. P. 1145.
2. Sebenda J., Stehlicek J. I I Collect. Czech. Chem. Commun. 1963. V. 28. P. 2731.
3. Sebenda J., Mikulova B. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1964. V. 29. P. 739.
4. Sebenda J., Massar B. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1966. V. 31. P. 3331.
5. Stehlicek J., Sebenda J., Wichterle О. I I Chem. Prüm.
1967. V. 17. P. 362.
6. Секигучи X. // Успехи химии. 1969. T. 38. С. 2075.
7. Фрунзе Т.М., Котельников В.А., Курашев В В., Давтян СП., Станкевич И.В. // Acta Polymerica. 1981. В. 32. № 1. S. 32.
8. Котельников В.А., Данилевская Л.Б., Курашев В.А., Фрунзе Т.М. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 5. С. 365.
9. Куличихин С.Г., Иванова СЛ., Корчагина М.А., Малкин А.Я. II Докл. АН СССР. 1978. Т. 243. № 3. С. 700.
10. Иванова СЛ., Куличихин С.Г.,Алкаева О.Ф., Аки-мушкина Н.М., Вырский Ю.П., Малкин А.Я. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 12. С. 2813.
11. Малкин А.Я., Куличихин С.Г., Иванова СЛ., Корчагина М.А. II Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 1. С. 165.
12. Sebenda J. //J. Progr. Polym. Sei. 1972. V. 8. P. 123.
13. Sittler E., Sebenda J. I I Collect. Czech. Chem. Commun.
1968. V. 33. № 1. P. 270.
14. Sekiguchi H. I I Bull. Soc. Chim. France. 1960. № 10. P. 1831.
15. WittmerP., GerrensH. //Makromol. Chem. 1965. B. 89. S.27.
16. Greenley R.L., Stauffer J.C., Kurz J.E. // Macromole-cules. 1969. V. 2. № 6. P. 561.
17. Rigo A., Fabbri G., Talamini G. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. 1975. V. 13. P. 409.
18. Малкин А.Я., Фролов В.Г., Иванова СЛ., Андрия-нова З.С. II Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 3. С. 632.
19. Barzakay S., Levy M., Vofsi D. // J. Polym. Sei. A-l. 1966. V. 4. №9. P. 2211.
20. Фрунзе T.M., Котельников В.A., Волкова T.В., Курашев B.B., Давтян С.П., Коришк B.B. //Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № з. С. 612.
21. Frunze Т.М., Kotelnikov V.A., Volkova T.V., Kura-shev V.V. II Evlt. Polym. J. 1981. V. 17. P. 1079.
22. Коршак В.В., Котельников ВА„ Авакян Ю.А., Курашев В.В., Фрунзе Т.М., Давтян С.П. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. № 4. С. 896.
23. Котельников В.А., Курашев В.В., Данилевская Л.Б., Конова И.О., Гавриленко В.В., Чекула-ева Л.А., Гарбузова ИЛ., Персии, И.Е. //, Высоко-молек. соед. А. 1992. Т. 34. № 1. С. 69.
24. Котельников В.А., Данилевская Л.Б., Курашев В.В., Ильина М.Н., Панков B.C., Гавриленко В.В., Чекулаева Л А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 8. С. 1257.
25. Гавриленко В.В., Чекулаева Л А., Васильева Т.Ю., Котельников В.А., Данилевская Л.Б., Курашев В.В., Ефимов Н.К., Климов С.Г., Бахруши-
на Т.В., Фролов В.Г., Демина М.И. Пат. 1779245 СССР//Б. И. 1992. №44.
26. Benson A., Cairns Т. И J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. №5. P. 2115.
27. Шварц M. Анионная полимеризация. М.: Мир, 1971. С. 669.
28. Котельников ВА., Данилевская Л.Б., Курашев В.В., Фрунзе Т.М., Коршак В.В. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 1. С. 134.
29. Коршак В.В., Фрунзе Т.М., Давтян С.П., Курашев В.В., Волкова Т.В., Котельников В.А., Шлейфман Р.Б. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №9. С. 1960.
The Kinetics of Anionic Polymerization of e-Caprolactam Initiated by Alkali Metal Lactamates
V. A. Kotel'nikov, L. B. Danilevskaya, Yu. A. Avakyan, I. E. Persits, and N. N. Surin
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - The kinetics of anionic polymerization of £-caprolactam initiated by alkali metal (K, Na, Li) lactamates were studied in the 135 - 160°C range. Based on these data and on the conductometric measurements of the polymerization systems, the chain growth was established to occur at free lactam anions and contact ion
pairs. The propagation constants k~ and k*, the equilibrium constants of proton exchange Kp, and the activation parameters of the process were determined. It was shown that k~ is independent of the counterion, whereas Jfc*
varies along the series K+ > Na+ > Li+. An equation describing the process rate, which is valid up to equilibrium conversions, was deduced. In deducing, variation in the concentration of reaction centers due to side reactions like the Claisen condensation or crystallization of the polycaproamide formed was taken into account.
