CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 1996, том 38, № 5, с. 828^832
. ■ . СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.3
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АДСОРБЦИОННО-АКТИВНОЙ СРЕДЫ НА СТРУКТУРУ КРЕЙЗОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ДЕФОРМИРОВАНИИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
В ЖИДКИХ СРЕДАХ1 © 1996 г. А. А. Миронова, О. В. Аржакова, Л. М. Ярышева, А. Л. Волынский, Н. Ф. Бакеев
Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова 119899 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 28,02.95 г.
Влияние природы адсорбционно-активной среды на параметры фибриллярно-пористой структуры крейзов, образующихся при деформировании пленок ПЭТФ толщиной 50 мкм, изучено по проницаемости пленок для жидкости под действием градиента давления. Установлено, что эффективные диаметры пор и фибрилл в крейзах увеличиваются при уменьшении адсорбционной активности жидкой среды, используемой при деформировании. Показано, что такая структура крейзов неустойчива во времени и замена адсорбционно-активной среды в объеме сформировавшихся крейзов приводит к их структурным перестройкам в соответствии с изменением поверхностной энергии на границе полимер-среда.
Деформирование стеклообразных и кристаллических полимеров в жидких адсорбционно-активных средах (ААС) сопровождается возникновением и развитием в полимере высокодисперсной фибриллярно-пористой структуры, образованной крейзами [1,2]. Внутренняя структура крейзов представляет собой типичную коллоидную систему с высокоразвитой поверхностью раздела, в которой твердая дисперсная фаза (фибриллы ориентированного полимера) окружена жидкой дисперсионной средой [1]. Размеры структурных элементов такой коллоидной системы, а именно, диаметры фибрилл и разделяющих их пустот не превышают нескольких десятков нанометров [1]. При этом частицы дисперсной фазы (фибриллы) сильно асимметричны (отношение их длины к диаметру может достигать 104-105), и их концы жестко закреплены в стенках крейзов [1].
Цель настоящей работы - изучение влияния природы ААС на особенности формирования и устойчивость высокодисперсной фибриллярно-пористой структуры крейзов, образующихся при деформировании пленок аморфного стеклообразного ПЭТФ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали промышленные пленки неориентированного аморфного стеклообразного ПЭТФ толщиной 50 мкм. Размеры рабочей части образ-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-
ского фонда фундаментальных исследований (код проекта
93-03-05921).
цов составляли 38 х 50 мм. Пленки деформировали в среде нормальных алифатических спиртов (этанол, н-бутанол и н-гексанол) как при постоянной нагрузке (17.85 МПа), так и при постоянной скорости растяжения (50 мм/мин).
Поверхностное натяжение полимера на границе полимер-среда у рассчитывали по уравнению Вендта-Оуэнса [3].
Внутреннюю структуру крейзов, возникающих в ПЭТФ при его деформировании в ААС, изучали по проницаемости пленок для жидкости [4] на мембранных ячейках ФМ02, а также методом малоуглового рентгеновского рассеяния [5] с использованием камеры КРМ-1 со щелевой коллимацией пучка.
Пористость определяли по приращению объема образца в процессе вытяжки. Расчеты параметров пористой структуры, исходя из экспериментальных данных по потоку жидкости через пленки и пористости пленок, проводили с использованием моделей Пуазейля и Дарси-Хап-пеля, описывающих течение жидкости по пористым средам [6]. Диаметр фибрилл определяли на основании данных малоуглового рентгеновского рассеяния по методу Порода [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [1], что по отношению к ПЭТФ алифатические спирты (этанол, н-бутанол и н-гексанол) являются типичными адсорбционно-актив-ными жидкостями.
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АДСОРБЦИОННО-АКТИВНОЙ СРЕДЫ
829
3 4 5 6 7
ух КГ3, Н/м
Рис. 1. Зависимость проницаемости, нормированной на вязкость жидкости Сг), для деформированных в ААС пленок ПЭТФ, от поверхностной энергии у на границе полимер-среда. Толщина пленок 50 мкм, степень деформации 50%, нагрузка 17.85 МПа.
В данной работе с помощью прецизионных измерений геометрических размеров деформированных образцов установлено, что пористость пленок совпадает с теоретической: при степени деформации полимера 50% она составляет 0.33 для всех исследуемых образцов независимо от природы жидкой среды, в которой вели деформирование.
В зависимости от величины поверхностной энергии на границе полимер-среда у изучена проницаемость по отношению к ААС (этанолу, н-бу-танолу и н-гексанолу) пленок ПЭТФ, деформированных в этих средах при постоянной нагрузке (рис. 1). Для наглядности на графике приведены значения проницаемости, нормированные на вязкость жидкостей. Следует отметить, что проницаемость пленок существенно различна несмотря на то, что их деформирование осуществляли в
одинаковых условиях (напряжение, геометрия исходного образца, температура и степень вытяжки). Поскольку пористость крейзованных пленок одинакова, отличия в их проницаемости однозначно свидетельствуют о том, что при деформировании ПЭТФ в различных ААС формируется пористая структура, параметры которой определяются природой используемой ААС.
По мере увеличения поверхностной активности среды, т.е. при переходе от этанола (у = 6.3 х х 10~3 Н/м) к н-бутанолу (у = 4.3 х 10~3 Н/м) и к н-гексанолу (у - 3.4 х Ю-3 Н/м), эффективные диаметры пор, D„ и фибрилл Цj, снижаются (рис. 2).
Такая зависимость диаметров пор и фибрилл от величины межфазной поверхностной энергии полимера вполне согласуется с развитыми ранее представлениями о формировании внутренней структуры крейзов по механизму нестабильного мениска [6].
В соответствии с моделью "нестабильного мениска" произведение в крейзе на напряжение <7, поддерживающее переход исходного Полимера в "вещество" крейза, является величиной постоянной: aD = const. Константа в правой части приведенного соотношения имеет смысл некоторой поверхностной энергии на границе полимер-среда, в которой происходит превращение полимера в материал крейза. Поскольку в данной работе напряжение поддерживали постоянным, согласно теории нестабильного мениска, наблюдаемое изменение диаметра фибрилл при переходе от одной ААС к другой следует связывать исключительно с изменением межфазной поверхностной энергии на границе полимер-жидкая среда. Как следует из рис. 26, поверхностная активность использованных ААС изменяется симбатно изменению диаметра фибрилл в крейзах, что на первый взгляд качественно подтверждает справедливость данного правила.
D,„ А 60 h (а)
40
20
АьД
30 20
10
6 7
ух 10"3, Н/м
(б)
6 7
ух Ю"3, Н/м
Рис. 2. Зависимость средних эффективных диаметров пор £>п (а) и фибрилл (б) для пленок ПЭТФ, деформированных в ААС, от поверхностной энергии у на границе полимер-среда. Толщина плёнок 50 мкм, степень деформации 50%, нагрузка 17.85 МПа.
Характеристика образцов ПЭТФ, деформированных при постоянной скорости в различных ААС (скорость деформирования 50.8 мм/мин, степень деформации 50%)
Природа ААС ух 103, Н/м Приведенная проницаемость слхюл * Н2Ч м ч м £>„Д £>ф,А Предел текучести ав э,МПа Напряжение стационарного деформирования, МПа
н-Гексанол 3.4 9.5 50 31 37 15
Этанол 6.3 12 55 35 30 15
Определяющее влияние межфазной поверхностной энергии на параметры пористой структуры крейзов отчетливо прослеживается и при растяжении полимера с постоянной скоростью (таблица). Несмотря на то, что в этих условиях напряжение не является постоянным при растяжении полимера и изменяется при переходе от одной ААС к другой, влияние природы ААС не вызывает сомнений. Как следует из таблицы, чем сильнее ААС снижает межфазную поверхностную энергию, тем более высокодисперсная структура реализуется в объеме возникающих крейзов.
Таким образом, влияние снижения межфазной поверхностной энергии на границе полимер-среда может быть столь сильным, что именно этот фактор, а не механическое напряжение определяет формирование фибриллярно-пористой структуры крейза [7].
Итак, при деформировании ПЭТФ в ААС как при постоянной скорости растяжения, так и при постоянном напряжении, эффективные параметры фибриллярно-пористой структуры возникающих крейзов уменьшаются с увеличением адсорбционной активности жидкости. Качественное соответствие полученных результатов выводам теории нестабильного мениска, казалось бы, позволяет произвести количественную оценку, например, величины межфазной поверхностной энергии полимера. Такая оценка была бы полезна не только для проверки теории крейзинга, но имела бы самостоятельную ценность, поскольку в настоящее время не существует прямых методов измерения поверхностной энергии твердых полимеров и твердых тел вообще.
Однако такого рода оценки следует делать с большой осторожностью. Дело в том, что теория нестабильного мениска рассматривает только образование фибриллярно-пористой структуры крейзов, но не учитывает ее возможную эволюцию во времени. Вместе с тем, в находящихся в свободном состоянии образцах такие изменения могут происходить в течение многих недель и даже месяцев и сопровождаются изменением пористости [8]. Более того, имеются данные [9], что в образцах с фиксированными размерами также наблюдаются самопроизвольно идущие во времени структурные перестройки.
Изложенное выше подтверждается и в данном исследовании. Установлено, что выдерживание образцов с фиксированными размерами (для предотвращения усадки) в той же ААС, в которой проводили деформацию полимера, приводит к заметному (до 30%) уменьшению проницаемости крейзованных пленок для этой жидкости (рис. 1, точки А, Б). Отметим, что такой процесс наблюдается как для н-гексанола, так и для этанола (рис. 1). Поскольку какого-либо изменения пористости при этом зарегистрировать не удается, изменения проницаемости жидкости следует отнести к изменениям фибриллярно-пористой структуры крейзов. Действительно, рассчитанные эффективные диаметры пор и фибрилл в крейзах уменьшаются (рис. 2, точки А, Б).
В работе [9] достаточно подробно обсуждено такое изменение параметров фибриллярно-пористой структуры крейзов, обусловленное проявлением гибкости фибрилл.
Влияние межфазной поверхностной энергии на структуру крейза ярко проявляется в экспериментах по замене одной жидкой среды в объеме сформировавшегося крейза на другую. Ранее [8] такие эксперименты были проведены для крейзованных образцов ПЭТФ, находившихся в свободном состоянии. Было показано, что замена среды приводит к существенным структурным перестройкам в крейзах.
В данной работе изучено влияние замены жидкой среды на параметры внутренней структуры крейзов ПЭТФ в образцах, находившихся после окончания деформирования в изометрических условиях, т.е. закрепленных в круговые рамки. В этом эксперименте вытяжку пленок ПЭТФ толщиной 50 мкм осуществляли при постоянной нагрузке, пленки, деформированные в н-гексаноле, переносили в этанол, и наоборот: пленки, деформированные в этаноле, переносили в н-гексанол.
Замену осуществляли следующим образом. После растяжения в ААС образец в напряженном состоянии закрепляли в круговой рамке и выдерживали в течение трех недель до достижения равновесия в той же среде, в которой проводили деформирование полимера. В течение этого промежутка времени в образцах происходили структурные изменения, описанные выше (рис. 1, 2).
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АДСОРБЦИОННО-АКТИВНОЙ СРЕДЫ
831
/Л, А
40
35 30 25
(а)
£>Ф,А 30-
25
20
15
6 7
ух 10"3, Н/м
(б)
6 7
ух 10~\ Н/м
Рис. 3. Изменение эффективных диаметров пор Оп (а) и фибрилл Оф (б) в крейзах пленок ПЭТФ толщиной 50 мкм при замене н-гексанола на этанол (1) и этанола на к-гексанол (2).
Следует отметить, что даже после протекания в системе релаксационных процессов сохраняются различия во внутренней структуре крейзов в соответствии с природой среды и величиной межфазной поверхностной энергии полимера (рис. 2, точки А, Б).
После достижения равновесия проводили замену среды. Образцы выдерживали в новой среде также в течение трех недель для осуществления возможно более полной замены жидкости и достижения нового равновесного состояния.
Проницаемость и эффективные параметры фибриллярно-пористой структуры крейзов для этих образцов сравнивали с таковыми для пленок ПЭТФ, деформированных в указанных средах и выдержанных в них в течение трех недель без замены среды.
Полученные результаты представлены на рис. 3. Оказалось, что при замене одной ААС на другую в структуре крейзов происходят обратимые изменения, которые отчетливо отражаются на проницаемости пленок. Отметим, что геометрические размеры образцов в этих экспериментах были фиксированы. Каких-либо изменений пористости во времени зафиксировать не удалось, поэтому расчет эффективных параметров структуры крейзов, представленных на рис. 3, был проведен на основании исходного значения пористости (0.33).
Аналогичные по смыслу результаты были получены при замене ААС (н-гексанола) на неактивную жидкость (воду), не способную вызывать крейзинг полимера. В данном случае наблюдается увеличение параметров пористой структуры крейзов, возникающих при вытяжке ПЭТФ в н-гексаноле. Так, при замене н-гексанола на воду £>п увеличивается от 53 до 64 А, а £>ф - от 33 до 38 А. Эти результаты подтверждаются данными, полученными с помощью метода малоуглового рентгеновского рассеяния, согласно которым £)ф возрастает от 36 до 41 А.
Представленные выше экспериментальные данные демонстрируют наряду с процессом коагуляции (происходящим при замене в объеме крейза более активной жидкости на менее активную) и обратный процесс. Из рис. 3 хорошо видно, что при замене менее активной жидкости на более активную происходит уменьшение параметров фибриллярно-пористой структуры крейзов, т.е. имеет место процесс, аналогичный пептиза-ции.
Возникает вопрос о механизме наблюдаемых явлений. Обратимое изменение структуры при замене жидкости в объеме крейза, впервые обнаруженное в данной работе, можно объяснить с точки зрения развитых ранее представлений о неустойчивости структуры крейза во времени [1]. Эти представления были основаны на том, что фибриллярно-пористая структура крейза является типичной лиофобной коллоидной системой и как все коллоидные системы термодинамически неустойчива. В результате теплового броуновского движения гибких структурных элементов (фибрилл), имеющих коллоидные размеры, происходит самопроизвольный переход такой системы в более выгодное термодинамическое состояние, в котором межфазная поверхностная энергия ниже. Этот переход рассматривают в терминах коагуляции высокодисперсного материала крейзов. Асимметрия фибрилл приводит к тому, что между их отдельными участками могут образовываться контакты, которые пространственно удалены друг от друга. Вследствие этого структура крейза представляет собой высоколабильную сетку фибрилл, узлами которой являются контакты между фибриллами.
Протекание структурных перестроек в крейзах, обусловленное образованием коагуляцион-ных контактов между фибриллами, возможно как для образцов, находящихся после деформации в свободном состоянии [8], так и для образцов
с фиксированными размерами [9]. В данной работе исследование структурных перестроек в крей-зах при замене жидкой среды выполнено на образцах с фиксированными размерами, в которых релаксация осуществляется до определенного уровня. В этом случае коагуляционные контакты образуются только между соседними фибриллами, и структура крейзов определяется как величиной межфазной поверхностной энергии, так и напряжением, приложенным к образцу, которое ограничивает гибкость фибрилл в крейзах.
Подытоживая приведенные выше экспериментальные данные, можно заключить, что замена жидкости приводит к изменениям эффективных параметров внутренней структуры крейзов в соответствии с изменениями межфазной поверхностной энергии на границе полимер-среда. Равновесные параметры пористой структуры крейзов после замены среды близки к таковым для крейзов, которые образуются в образцах непосредственно при вытяжке полимера в данной ААС, выдерживаемых в той же жидкости до достижения равновесных условий.
Иными словами, в полимере можно реализовать одну и ту же внутреннюю структуру крейзов как при вытяжке в данной ААС, так и при последующей замене на эту ААС (рис. 2, 3). Это свидетельствует о том, что фибриллярно-пористая структура крейзов определяется как условиями
деформирования, так и структурными перестройками.
Авторы выражают благодарность А.Н. Озе-рину и A.B. Реброву за проведение малоуглового рентгеновского анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Volynskii A.L., Bakeev N.F. Solvent crazing of polymers. Amsterdam-Lausanne-New York-Oxford-Shannon-Tokyo: Elsevier, 1995.
2. Kramer E.J. // Advances Polymer Sei. Crazing in Polymers. 1983. V. 52/53. P. 1.
3. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.; Химия, 1976.
4. Ярышева Л.М., Гальперина Н.Б., Аржакова О,В., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф., Козлов П.В, // Вы-сокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 3. С. 211.
5. Parades £., Fisher E.W. // Makromol. Chem. 1979. В. 180. № U.S. 2707.
6. Kramer E.J. // Polym. Eng and Sei. 1984. V. 24. JSi- 10. P. 761.
7. Ефимов A.B., Щерба В.Ю., Озерин А.Н., РебровА.В., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 456.
8. Козлова О.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1986.
9. Ярышева Л.М., Миронова A.A., Аржакова О.В., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. №2. С. 61.
The Effect of the Nature of Surface-Active Liquid Environment on the Structure of Solvent-Crazes in Poly(ethylene Terephthalate) Films A. A. Mironova, O. V. Arzhakova, L. M. Yarysheva, A. L. Volynskii, and N. F. Bakeev
Faculty of Chemistry, Moscow State University Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The effect of the nature of surface-active liquid environment on the parameters of fibrillar-porous structure of solvent-crazed samples produced by tensile drawing of PET films (thickness was 50 Jim) was studied using the method of pressure-driven liquid permeability. The effective dimensions of craze fibrils and pores between them were shown to increase with decreasing the surface potency of the surface-active liquid environment. This specific porous structure in solvent crazes was found to be rather unstable, and substitution of surface-active liquid environment in the craze volume was accompanied by dramatic structural rearrangements according to the changes in the surface energy at the polymer-liquid environment interface.
