CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 10, с. 1671-1680
УДК 541.64:539.2
ВЛИЯНИЕ МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ НА СТРУКТУРУ КРЕЙЗОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ1
© 1998 г. Е. А. Синевич, И. В. Быкова, Н. Ф. Бакеев
Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10
Поступила в редакцию 14.01.98 г.
Принята в печать 20.04.98 г.
Изучены структурные изменения в классических и межкристаллитных (делокализованных) крей-зах ПП после вытяжки в н-пропаноле и замещения исходной среды в крейзах на другую жидкость или воздух. Получены формулы для расчета (по данным малоуглового рентгеновского рассеяния) объемной доли крейзов, концентрации фибрилл и других параметров крейзованной системы при частичном коллапсе ее структуры, приводящем к изменению поперечного сечения образцов. Показано, что фибриллы в крейзах ПП представляют собой ориентированный полимер с высокой степенью кристалличности как при классическом, так и при межкристаллитном крейзинге. Длина фибрилл влияет на изменение удельной поверхности S при "изометрической" замене среды в крейзах разного типа, но предельные значения параметров микропористой структуры определяет межфазная поверхностная энергия у. При этом правило yS = const выполняется при замене среды для крей-зованных полимеров с различным химическим строением, структурой и типом крейзов, т.е. имеет достаточно универсальный характер.
Межфазная поверхностная энергия у на границе полимер-среда играет большую роль в процессах крейзинга. Крейзинг можно рассматривать как тип деформации, при котором полимерный материал переходит в ориентированное фибриллярное состояние с образованием высокодисперсной микропористой структуры. Пористость и большая удельная поверхность крейзованного полимера связаны с образованием и развитием специфических микротрещин-крейзов. В стеклообразных полимерах крейзы обычно разделены промежутками исходного нерастянутого материала, имеют щелевидную форму и могут проходить через все поперечное сечение образца (классический крейзинг). В частично кристаллических полимерах наблюдают и делокализованный (межкристаллитный) тип крейзинга, при котором система взаимосвязанных мелких крейзов превращает материал в своеобразную губку [1]. Естественно, что свойства крейзованных полимеров должны зависеть от величины у.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33819).
Известно [1,2], что рост крейза в глубь образца и его последующее расширение (увеличение расстояния между стенками) связаны с переходом исходного полимера в ориентированные микрофибриллы между стенками крейза. Эти процессы должны сопровождаться распутыванием межмолекулярных зацеплений и обрывом некоторых цепей. Используя рентгенографические данные и теорию "нестабильных менисков" для оценки энергии образования новой поверхности в таких условиях [2-4], получили величины, превышающие значения у в 3-7 раз. Таким образом, непосредственный вклад адсорбционного понижения у относительно невелик. Тем не менее такое снижение у в ряде случаев определяет поведение полимера при вытяжке в жидких средах.
При классическом крейзинге, когда микротрещины зарождаются в основном на поверхностных дефектах образца, для возникновения крейзов приближенно выполняется [5, 6] критерий Гриффитса, а предел текучести полимера ас в жидкой среде явно коррелирует с величиной у. Оказалось также, что при классическом крейзинге величина <?с в ряде случаев хорошо подчиняется адсорбционным закономерностям: выполняется [5, 7, 8] известное адсорбционное правило
1671
Дюкло-Траубе, изменение величины ос по сравнению с пределом текучести о0 на воздухе в зависимости от концентрации активного компонента среды может быть аппроксимировано [9, 10] выражением типа уравнения Лэнгмюра и т.д. Все это показывает, что механические свойства полимера при жидкостном крейзинге четко коррелируют с межфазной поверхностной энергией у не только при зарождении, но и при развитии крей-зов.
Обнаружено также, что величина у контролирует дисперсность крейзованных материалов и после вытяжки в физически активных средах. Предельная величина удельной внутренней поверхности S таких систем при "изометрическом" замещении или сублимации среды в крейзах ПЭТФ изменялась обратно пропорционально межфазной поверхностной энергии на границе среда-полимер, причем соотношение yS = const выполнялось удивительно хорошо [11]. Чтобы выяснить роль этой зависимости при крейзинге и ее общность для полимеров различного строения и физического состояния, мы исследовали высокодисперсную структуру крейзованного ПП.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного материала использовали пленки изотактического ПП толщиной-100 мкм, "аморфизованные" быстрой закалкой из расплава (200°С) в ледяной воде и обладающие паракри-сталлической (смектической) структурой [12], а также ПП с хорошо упорядоченной сферолитной структурой, возникавшей при медленном охлаждении расплава и отжиге образцов в течение 3 ч при 140°С в азоте.
Температуру стеклования Тс исследуемых образцов определяли методом ДСК при скорости нагревания 40 град/мин. Для сферолитных и для закаленных образцов Гс оказалась равной 0 и 7°С соответственно.
Малоугловые рентгенограммы получали на установке с вращающимся анодом Elliott GX-13 (СиА^-излучение, Ni-фильтр, точечная коллимация). Дифрактометрические измерения малоуглового рассеяния осуществляли на установке КРМ-1 с щелевой коллимацией пучка, имеющей разрешение -100 нм. Для проведения рентгенографических исследований после вытяжки в жидкой среде влажные крейзованные образцы повторно зажимали в растянутом состоянии на рамку кюветы между двумя тонкими (5 мкм) пленками ПЭТФ, которые предотвращали испа-
рение жидкости из крейзов, но не вносили заметных изменений в картину рентгеновского рассеяния. Для съемки изометрически высушенных образцов их извлекали из зажимов и закрепляли на рамке кюветы. Обычно исследовали по два образца одного типа и результаты усредняли.
Параметры микропористой структуры крейзов (удельную внутреннюю поверхность 5, диаметр фибрилл £)) рассчитывали методом Порода [13] по данным малоуглового рентгеновского рассеяния. Разброс величин 5 и £) для разных образцов с одинаковой предысторией не превышал 10%.
Межфазную поверхностную энергию у на границе полимер-жидкость определяли либо методом "сидячей" капли, либо по Вильгельми. Для поверхностной энергии ПП на границе с воздухом методом Вендта-Оуэнса [14] получили значение 33.4 мДж/м2- Для н-пропанола, трикрезил-фосфата (ТКФ) и глицерина были взяты табличные данные (23.8,40.9 и 63.4 мДж/м2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При комнатной температуре растяжение закаленных образцов ПП в жидких средах сопровождалось образованием классических щелевидных крейзов и одновременной сдвиговой деформацией в промежутках между ними. Высококристаллические сферолитные образцы деформировались по механизму межкристаллитного крейзин-га. Для изменения межфазной поверхностной энергии на границе полимер-среда после растяжения замещали рабочую среду (н-пропанол) в крейзах изометрически зажатого образца на глицерин, ТКФ или воздух. Так как электронная плотность ПП в отличие от ПЭТФ близка к электронной плотности многих крейзующих жидких сред, мы разработали высокоточные методики измерения малоуглового рентгеновского рассеяния. И все же выбор замещающих жидкостей был сильно ограничен условием приемлемого рентгенографического контраста между полимером и средой.
Картина малоуглового рентгеновского рассеяния на классических крейзах хорошо коррелирует с данными электронно-микроскопических исследований [1]. Более сложной задачей является интерпретация малоуглового рассеяния от структуры характерной для межкристаллитного крей-зинга. Для корректной обработки полученных дифрактометрических данных был проведен качественный анализ малоугловых рентгенограмм.
У исходных нерастянутых пленок на малоугловых рентгенограммах имеется изотропное кольцо, соответствующее величинам большого периода Ь ~ 11 и 24 нм для закаленных и сферо-литных образцов. Информацию о структуре крейзованных образцов ПП с пропанолом в микропорах не удалось получить из-за малого контраста, вынуждающего при съемке такой системы слишком сильно увеличивать время экспозиции. На рентгенограммах закаленных образцов ГШ с глицерином в крейзах хорошо выделяется анизотропное вытянутое вдоль экватора интенсивное рассеяние от фибрилл в крейзах. Отчетливый дискретный малоугловой рефлекс в меридиональной области, соответствующий системе больших периодов Ь~\2 нм, был связан с рассеянием на ламелях, содержащихся, по-видимому, в промежутках между крейзами. Сгущение малоуглового рефлекса в меридиональной области по сравнению с исходным образцом свидетельствует об улучшении ориентации системы исходных ла-мелей в образце вследствие пластической деформации в стенках крейзов и разрушения части ла-мелей.
После замещения пропанола на ТКФ в крейзах закаленного ПП на рентгенограммах отчетливо наблюдается рассеяние трех типов: сильно анизотропное экваториальное рассеяние, свидетельствующее о большой длине фибрилл в крейзе, дискретный меридиональный максимум, соответствующий большому периоду Ь ~ 12 нм, и непрерывное малоугловое меридиональное рассеяние, обязанное своим происхождением отражению на стенках крейзов. Наблюдаемый большой период соответствует рассеянию на слегка деформированных стопках кристаллических ламелей материала стенок крейзов.
При изометрической сушке на воздухе дополнительная деформация стенок крейзов, связанная с поперечной усадкой крейзованных образцов, изменяет картину рассеяния. Хотя экваториальное рассеяние закаленного ПП сохраняет анизотропную форму, вторая составляющая рассеяния становится практически изотропной с небольшим сгущением в меридиональной области. Однако из-за сильного контраста системы ПП-воз-дух уточнить детали структуры не удается.
Образцы сферолитного ПП, растянутые в пропаноле по механизму межкристаллитного крейзинга и содержащие в микропорах глицерин, дают на рентгенограммах рассеяние двух типов: чечевицеобразное, сосредоточенное в меридиональной области и вызванное рассеянием на стенках крейзов, и экваториальное рассеяние сложной формы. Из-за небольшой протяженности ме-
ф, угл. мин
Рве. 1. Кривые распределения интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния для исходных нерастянутых сферолитных (/) и закаленных (2) образцов ПП.
ридионального рассеяния удается различить ромбовидную форму экваториального рассеяния, которое, вероятно, обусловлено рассеянием на коротких фибриллах и перекошенных в результате пластической деформации ламелях в стенках крейзов. Это хорошо согласуется с результатами рассеяния под большими углами. На рентгенограммах крейзованного сферолитного ПП, изометрически высушенного на воздухе, также наблюдали рассеяние двух видов.
Анализ малоугловых рентгенограмм сферолитных образцов показал, что меридиональная составляющая вносит определяющий вклад в интенсивность регистрируемого рассеяния в области малых углов ф < 20 угл. мин при съемке в экваториальном направлении с использованием щелевой коллимации. Таким образом, лишь в области <р > 20 угл. мин экваториальное распределение интенсивности определяется внутренней структурой крейзов, т.е. поперечными размерами и взаимным расположением фибрилл.
Для количественной оценки параметров микропористой структуры обоих типов образцов использовали метод абсолютных измерений
'норм
20
10
(а)
20
60
ф, угл. мин
100
'норм
800
400
(в)
50
ф, угл. мин
40 80
ф, угл. мин
Рис. 2. Кривые распределения интенсивности экваториального (1) и меридионального (2) малоуглового рентгеновского рассеяния для крейзованных сферолитных образцов ПП с пропанолом (а) или глицерином (б) в крейзах и после изометрической сушки (в).
'норм
* 1 а 2 • 3
А 4
Л.
50
100 ф, угл. мин
Рис. 3. Кривые распределения интенсивности экваториального (1)-(3) и меридионального (4) малоуглового рентгеновского рассеяния для крейзованных закаленных образцов ПП с пропанолом (1, 4) или глицерином (2) в крейзах и после изометрической сушки на воздухе (5). Интенсивность рассеяния для образцов с глицерином уменьшена в 5, для высушенных образцов -в 200 раз. "
интенсивности малоуглового рассеяния [15]. Учитывали фоновое рассеяние прибора, кюветы и рассеяние от некреизованной части образца.
На кривых распределения интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния / - ф исходных образцов ПП выделялся интерференционный максимум (рис. 1). Величина большого периода Ь, определенная по формуле Ь=^/фтах (фтах - угол, соответствующий максимуму на кривой рассеяния с учетом коллимационной поправки), составила 24 и 10.7 нм для сферолитных и закаленных образцов соответственно.
Типичные кривые экваториального и меридионального распределения интенсивности малоуглового рассеяния крейзованных образцов ПП с пропанолом, глицерином и воздухом в крейзах приведены на рис. 2 и 3. Видно, что в сферолитных образцах (рис. 2) меридиональное рентгеновское рассеяние, обусловленное отражением на стенках крейзов, при ф < 20 угл. мин по интенсивности превышает экваториальное. Это соответствует результатам анализа малоугловых рентгенограмм. Для закаленных образцов (рис. 3) лишь при ф = 6 угл. мин меридиональное рассеяние вносило существенный вклад в общую картину рассеяния.
На кривых экваториального распределения /-ф крейзованного ПП, как и у кристаллического ПЭТФ [16], отсутствовал интенсивный интерференционный максимум, характерный для крейзо-ванных аморфных полимеров. Отсутствие такого максимума свидетельствует о неоднородности рассеивающих элементов (фибрилл) по размерам и(или) об отсутствии периодичности в их расположении в классических и межкристаллитных крейзах ПП. Действительно, образование фибрилл при крейзинге аморфных полимеров происходит в почти однородной матрице, и при неизменных условиях деформации расстояние между фибриллами внутри крейза оказывается тоже примерно одинаковым. В кристаллическом ПП растущие щелевидные (классические) крейзы должны пересекать как аморфные, так и кристаллические области. Деформация последних зависит от ориентации ламелей по отношению к действующим напряжениям (и соответственно к направлению роста крейза). Для нерастянутых пленок ПП эта ориентация и расположение ламелей имеет случайный характер, что и приводит к отсутствию периодичности в структуре образующегося крейза.
Полученные кривые экваториального рассеяния позволили рассчитать основные параметры системы крейзов в исследуемых образцах. Если рассматривать фибриллярную структуру крейзов как двухфазную систему с резкими границами, то для нее инвариант рассеяния Q, нормированный на интенсивность первичного пучка, можно представить [13, 17]в виде
а = |/(ф)2яф<йр = (Ал)2С(1 - С)Укр, (1) о
где /(ф) - интенсивность рассеяния для угла ф, (Дг|) - разность электронных плотностей фаз, С- объемная концентрация фибрилл в крейзе, Укр - объем крейзов. Уравнение (1) содержит две неизвестные величины - плотность рф полимера в фибриллах крейзов, значение которой входит в выражение для расчета Дг|, и кратность вытяжки фибрилл Для одновременного определения этих неизвестных достаточно использовать только данные о рассеянии от двух крейзованных образцов с одинаковыми и рф, но содержащих в
крейзах среды с различной электронной плотностью [18]. Пару образцов с такими свойствами легко получить при замещении исходной среды в крейзах на другую. Этот метод и был использован в нашей работе.
Но для крейзованных образцов ПП значительный вклад в общую величину рассеяния давал не-расгянутый полимер, который находился в промежутках между крейзами и доля которого была неизвестна. Кроме того, крейзинг ПП сопровождался изменением поперечного сечения образцов. Хотя такое изменение можно было измерить, оно также осложняло анализ результатов. При расчете параметров структуры влияние этих факторов учитывалось в рамках простой модели "неидеального крейзинга". Мы допустили, что фибриллы крейзов вытягиваются из нерастянутого (исходного) полимера; объем полимера при деформации не изменяется; уменьшение объема образовавшихся крейзов происходит из-за разрушения промежутков между крейзами по полосам сдвига, что приводит к уменьшению поперечного сечения образца и к соответствующему удлинению промежутков в направлении вытяжки.
При таких допущениях общая протяженность /„ и объем Ун участков нерастянутого полимера в крейзованном образце составят соответственно
/н = /0(1+е)-/Аф
и
Ун = (/0-/,)50 = /А,
где /0 - начальная длина рабочей части образца, 1Х - протяженность участков исходного полимера, из которых образовались фибриллы крейзов, 50 и 5е - поперечное сечение образца до и после крей-зования. Следовательно,
у„ = [Ьф - (1 + е)]/(А.ф - Р)(1 + ДУ/Уо)
Здесь р = 50/5е = (1 + е)/(1 + ДУ /Уо), а Уй и АУ = = У„ - начальный объем образца и его приращение после крейзования (т.е. объем пор). Тогда объемная доля неориентированного полимера равна
™К = УЯ/(Уо + ДУ) =
= [Хф-(1 +£)]/[Хф(1+Д^/У0)-(1 +£)]
ЛгармФ ЛюрмФ
Рис. 4. Инвариант рассеяния для крейзованных сферолитных (а) и закаленных (б) образцов ПП с к-пропа-нолом (1), глицерином (2), ТКФ (5) и после изометрической сушки на воздухе (4). Для кривых 4 интенсивность рассеяния уменьшена в 10 раз, для кривой / на рис. 46 - увеличена в 15 раз.
Так как объем фибрилл в крейзах равен Уф = 1ХБ0, а объем крейзов составляет Укр = /Дф5е = = ДУА,ф/(Хф - Р)> Для концентрации фибрилл в крейзах образца после вытяжки до деформации е получаем выражение
С = Уф/укр = (1 + £)/[Хф(1 + ЛУ/У0)] = РАф (3)
Аналогичное уравнение было получено в работе [19]. Выражение (1) для инварианта рассеяния от фибрилл в крейзе можно записать в виде
<2 = б£-ВД„, (4)
где £)„ и 0,г - нормированные инварианты рассеяния от исходного и крейзованного образца. Решая систему из уравнения (2) и двух уравнений (4) для образцов с н-пропанолом и глицерином в крейзах, получали величины IV,, и Х.ф. Чтобы определить рф, включали в систему выражение (1). Вычисления проводили с помощью компьютерной программы "Еигека".
Рассчитанное значение плотности фибрилл рф использовали для определения параметров структуры крейзов, заполненных другими средами. При этом учитывали возможное изменение объема крейзов при изометрической замене пропа-нола на любую другую среду. Так как выраже-
ние (3) было выведено для характеристики первичной структуры крейзов в ПП после вытяжки, его нельзя было применять для определения концентрации фибрилл в крейзах после замещения среды. Принимая, что при замещении среды 1 на среду 2 не было обрыва фибрилл или изменения их плотности рф (т.е. масса и объем фибриллизо-ванного материала оставались постоянными), для концентрации фибрилл в крейзах со средой 2 использовали выражение
С2 = ^ Укр1/Укр2 = СуЧ^КУчх + - АV,),
где Укр1 - объем крейзов в образце до замещения.
Наиболее характерные кривые /ср — <р, используемые для расчета инварианта рассеяния образцов, приведены на рис. 4. Чтобы исключить вклад меридионального рассеяния, т.е. отражения от стенок крейза, при расчете инварианта экстраполировали экваториальное рассеяние /ф в нулевой угол прямой линией, начиная от 7 и 20 угл. мин для закаленных и сферолитных образцов ПП соответственно. Результаты расчета структурных параметров межкристаллитных и классических крейзов ПП приведены в табл. 1.
Таблица 1. Характеристики микропористой структуры крейзованных образцов ПП
Среда в крейзах АУ/У0 Рф, г/см3 Хф.% С
Сферолитные образцы ПП (£ = 100%, межкристаллитные крейзы)
Пропанол 0.76 0.28 0.602
Глицерин 0.67 0.913 65 0.30 4.1 0.575
Воздух, изометрическая сушка 0.51 0.36 0.517
Закаленные образцы ПП (е= 100%, классические крейзы)
Пропанол 0.89 0.24 0.608
Глицерин 0.86 0.900 50 0.24 4.5 0.608
Воздух, изометрическая сушка 0.81 0,25 0.597
ТКФ 0.90 0.24 0.626
Ошибка, ±% 2 0.1 2 2 2 2
Анализ данных, собранных в таблице, показывает, что фибриллы в крейзах ПП представляют собой ориентированный полимер с высокой степенью кристалличности как при классическом, так и при межкристаллитном крейзинге. Видно, что для этих случаев различия в параметрах высокодисперсной структуры ПП не очень велики. В крейзованной закаленном ПП несколько выше доля пор, немного выше и кратность растяжения фибрилл в крейзе. Однако плотность фибрилл и соответственно их кристалличность Хф оказались ниже, чем в крейзованном сферолитном ПП. Замена пропанола на глицерин или ТКФ мало влияет на основные параметры пористой структуры, хотя в сферолитных образцах изменения более заметны. Изометрическая сушка образцов практически не изменяет концентрацию фибрилл и долю пор в классических крейзах, но приводит к заметному росту величины С в межкристаллит-ных областях. Это обусловлено меньшей толщиной промежутков между крейзами межкристал-литного типа [19]. При росте напряжений во время изометрической сушки такие промежутки (стенки крейзов) деформируются легче. Соответственно уменьшаются и объем крейзов, и вероятность обрыва фибрилл, поэтому концентрация фибрилл в крейзе растет.
Величины рф и Аф, приведенные в табл. 1, получены в результате решения системы уравнений
при замене пропанола на глицерин. Проверка показала, что при замене пропанола на воздух расчет параметров фибрилл в крейзах сферолитного ПП дает близкие значения (рф = 0.919 г/см3, Хф=4.6, Хф = 70%). Такая воспроизводимость может служить подтверждением корректности как использованной модели деформации, так и самого метода расчета.
Следует отметить, что структура фибрилл в крейзах ПП в отличие от ПЭТФ [20] зависит от надмолекулярной структуры исходных образцов. Степень кристалличности фибрилл (50%) в классических крейзах закаленного ПП выше, чем у нерастянутого полимера (41%). При межкристаллитном крейзинге степень кристалличности исходного ПП (67%) и фибрилл (65%) практически совпадают. Возможно, что невысокие при комнатной температуре (Г> Тс), особенно у закаленных образцов, напряжения крейзования ПП не приводят к такому же глубокому разрушению и реорганизации структуры исходных образцов, как при крейзинге ПЭТФ [20].
Полученные значения параметров рф и С (табл. 1) были использованы при расчете по методу Порода [13, 17] диаметра фибрилл йф = = 2Х£>/тс2(1 - С)/;, и удельной внутренней поверхности
5 = 2я2*,(1 + ДК/У0)/(Лт1)2Хр,
(ЛюрМф3) х Ю-5
(Люрыф3) X 10-5
ф3 х 1(Г7, (угл. мин)3
2 4
ф3 х 1О-6, (угл. мин)3
Рис. 5. Графики зависимости Порода для крейзованных сферолитных (а) и закаленных (б) образцов ПП с н-пропанолом (7), глицерином (2) и высушенных изометрически (5). Для кривой 3 на рис. 36 интенсивность рассеяния уменьшена в 10 раз.
где к1 = 1ш1/((р)ф3А3 - константа Порода, X = = 1.54 нм - длина волны рентгеновского излучения, р - плотность крейзованного образца. Как и при определении структурных параметров фибрилл, при расчете константы Порода кх из кривой экваториального рассеяния вычитали рассеяние, обусловленное изотропной составляющей с учетом доли неориентированного материала, и анализировали разностное рассеяние. Типичный вид зависимости Порода для сферолитных и закаленных образцов ПП приведен на рис. 5, а рассчитанные значения 5 и £>ф представлены в табл. 2.
Видно, что при е = 100% абсолютные значения 5 и 1>ф для сферолитных и закаленных образцов с пропанолом в крейзах практически совпадают. При замещении пропанола глицерином или воздухом, когда величина у возрастает, наблюдается уменьшение удельной поверхности и увеличение диаметра фибрилл, т.е. высокодисперсная структура крейзов частично коллапсирует. Данные табл. 2 показывают, что для закаленного ПП с крейзами классического типа повышение величины у сопровождается таким изменением удельной внутренней поверхности, что общая поверхностная энергия системы у5 остается постоянной с точностью 10-20%.
Однако при замещении пропанола на ТКФ, когда установится ниже, чем в исходной системе, закономерность уS = const резко нарушается. При этом величина S для крейзованной системы остается прежней. Следовательно, снижение межфазной поверхностной энергии не приводят к пепти-зации нативной квазиколлоидной структуры крейзов, т.е. исходные фибриллы в крейзах ПП не имеют внутренних границ и не способны к дальнейшему расщеплению при контакте с ад-сорбционно-активными средами.
При замене пропанола на глицерин в крейзах сферолитного ПП соотношение уS = const также выполнялось, но при замене пропанола на воздух отклонение от этой закономерности превышало 30%. Такой разброс мог быть связан с изменением объема крейзованной системы при замене среды, которое в последнем случае оказалось наибольшим для всех испытанных образцов (табл. 1). При сопоставлении удельных поверхностей S, рассчитанных на единицу массы полимера, этот фактор не учитывается, так что результаты могут оказаться некорректными. Чтобы ввести нужную поправку, мы рассчитали удельную поверхность на единицу объема крейзов и для дальнейшего анализа вместо S использовали эту нормированную величину S* = 5p/WKp(cM2/cM3), где
ВЛИЯНИЕ МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ 1679
Таблица 2. Влияние межфазной поверхностной энергии на дисперсность крейзованных образцов ПП
Среда в крейзах S, м2/г £>ф, нм Краевой угол 0» град у, мДж/м2 yS уS*
Сферолитные образцы ПП (е = 100%, межкристаллитные крейзы)
Пропанол
Глицерин
Воздух, изометрическая сушка
197 132 83
6.7 10.0 12.5
16.2 74.6
10.6 16.6 33.4
2082 2200 2776
3143 3492 4885
Закаленные образцы ПП (е = 100%, классические крейзы)
Пропанол 210 5.7 16.2 10.6 2216 3227
Глицерин 119 10.0 74.6 16.6 1979 2911
Воздух, изометрическая сушка 52 15.4 - 33.4 1737 2603
ТКФ 193 6.7 38.3 1.3 251 357
* S = ^Робр/^кр (см2/см3) - нормировано на объем крейзов.
р - плотность образца. Но и с такой коррекцией величина yS* при испарении пропанола из крейзов сферолитного ПП не осталась постоянной; отклонение даже возросло (табл. 2). Отметим, что величина yS* в данном случае остается выше ожидаемого значения. По-видимому, это обусловлено сравнительно малой длиной фибрилл в крейзах межкрисгаллитного типа по сравнению с классическими крейзами. Агрегация таких коротких фибрилл при изометрической сушке затруднена, и система не достигает равновесного состояния с более низкой дисперсностью.
Все это показывает, что изменение дисперсности микропористой структуры ПП при "изометрической" замене среды связано с установлением коагуляционного равновесия в квазиколлоидной структуре крейзов, причем определяющую роль в данном процессе играет поверхностная энергия на границе полимер-среда. Приведенные результаты хорошо коррелируют с данными, полученными [11] для классического крейзинга кристаллического ПЭТФ, хотя процессы пластической деформации в ПП идут более интенсивно. Таким образом, правило yS = const выполняется для крейзованных полимеров с различным химическим строением, структурой и типом крейзов, т.е. имеет достаточно универсальный характер.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Volynskii АХ., Bakeev N.F. Solvent Crazing of Polymers. Studies in Polymer Science 13. Amsterdam; Lausanne; New Yoik; Oxford; Shannon; Tokyo: Elsevier, 1995.
2. Kramer EJ., Berger L.L. // Adv. Polym. Sei. 1990. V. 91/92. P. 1.
3. Ефимов A.B., Щерба В.Ю., Бакеев Н.Ф. // Высоко-молек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 9. С. 715.
4. Ефимов A.B., Щерба В.Ю., Озерин А.., Ребров A.B., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №11. С. 2345.
5. Синевич ЕЛ., Огородов Р.П., Бакеев Н.Ф. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 212. № 6. С. 1383.
6. Ярышева JIM., Шматок ЕЛ., Уколова JIM., Лу-ковкин Г.М., Волынский АЛ., Козлов П.В, Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 7. С. 529.
7. Рыжков A.A., Синевич Е.А., Валиотти H.H., Бакеев Н.Ф. И Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 3. С. 212.
8. Синевич Е.А., Рыжков A.A., Бакеев Н.Ф. // Пласт, массы. 1978. №2. С. 23.
9. Brown N.. Imai Y. //J. Appl. Phys. 1975. V. 46. P. 4130.
10. Рыжков A.A., Синевич E.A., Бакеев Н.Ф. II Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 7. С. 1626.
11. Синевич Е.А., Праздничный A.M., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 9. С. 1521.
12. McAllister Р.В., Carter TJ., Hinde R.M. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1978. V. 16. № 1. P. 49.
13. Brown Y.R., Kramer EJ. I I J. Macromol Sci., Phys. 1981. V. 19. № 3. P. 487.
14. Ван-Кревелен Д.В. Структура и химические свойства полимеров. М.: Химия, 1976. С. 99.
15. Озерин А.Н., Зубов Ю.А., Чвалун С.Н., Бакеев Н.Ф., Белов Г.П. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 5. С. 1061.
16. Быкова И.В., Синевич ЕЛ., Чвалун С.Н., Бакеев Н.Ф. II Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 116.
17. Paredes Е., Fischer E.W. // Makromol. Chem. 1979. В. 180. № ll.S. 2707.
18. Праздничный A.M., Синевич ЕЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 4. С. 733.
19. Ефимов А.В., Щерба В.Ю., Озерин А Н., Реб-ровА.В., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 11. С. 2345.
20. Синевич ЕЛ., Праздничный A.M., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 2. С. 276,
Effect of the Interphase Surface Energy on the Structure of Crazed Polymers
E. A. Sinevich, I. V. Bykova, and N. F. Bakeev
Karpov Institute of Physical Chemistry, State Research Center of the Russian Federation, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract—Structural changes in the classical and intercrystallite (delocalized) crazes were studied by X-ray diffraction in PP samples upon drawing in n-propanol and replacing the initial medium by other liquid or air. Formulas are derived for calculating (from small-angle X-ray scattering data) the volume fraction of crazes, fibril concentration, and other parameters of crazed systems upon a partial structural collapse leading to a change in the sample cross-section. It is demonstrated that fibrils occurring in the crazes of PP represent an oriented polymer with a high degree of crystallinity in the case of both classical and intercrystallite crazing. The length of fibrils affects a change in the specific surface S upon the "isometric" medium substitution in the crazes of various types, but the limiting values of parameters of the microporous structure are determined by the interphase surface energy y. The rule yS = const exhibits a quite universal character and is valid for the medium substitution in crazed polymers with different chemical compositions, structures, and types of crazing.
