CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, М 7, с. 1166-1171
_ СТРУКТУРА
УДК 541.64:539,3
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ И НАПРЯЖЕНИЯ ДЕФОРМИРОВАНИЯ НА ПАРАМЕТРЫ ФИБРИЛЛЯРНО-ПОРИСТОЙ
СТРУКТУРЫ КРЕЙЗОВ, ВОЗНИКАЮЩИХ ПРИ ВЫТЯЖКЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА В АДСОРБЦИОННО-АКТИВНЫХ СРЕДАХ1
© 1996 г. О. В. Аржакова, А. А. Миронова, Л. М. Ярышева, А. Л. Волынский, Н. Ф. Бакеев
Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова 119899 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 02.08.95 г.
Исследовано изменение параметров пористой структуры крейзов, возникающих при холодной вытяжке ПЭТФ в присутствии жидких адсорбционно-активных сред. Показано, что протекание релаксационных процессов, сопровождаемых значительными структурными перестройками в материале крейзов, возможно и непосредственно в процессе нагружения полимера. Интенсивность релаксационных процессов зависит от гибкости фибрилл в крейзах и их взаимодействия за счет завязывания коагуляционных контактов и образования сетки физических зацеплений.
Холодная вытяжка полимеров в присутствии адсорбционно-активных сред (ААС) сопровождается фибриллизацией полимера в локализованных зонах пластической деформации - крейзах. Внутренняя структура крейзов представляет собой систему протяженных фибрилл, соединяющих противоположные стенки крейзов, и пустот между ними [1,2]. Поскольку и фибриллы и поры в крейзах имеют размеры порядка 1-10 нм, можно говорить о формировании своеобразной и термодинамически нестабильной коллоидной системы в пределах каждого отдельно взятого крейза. Показано, что в условиях релаксации напряжения такого рода система способна к самопроизвольным структурным перестройкам, ведущим к уменьшению избыточной поверхностной энергии [3].
В литературе широко обсуждается влияние условий деформирования на образование тонкой структуры крейзов. Наиболее традиционный подход основан на применении модели нестабильного мениска [2,4,5]. Эта теория привлекается не только для описания формирования фибриллярно-пористой структуры на начальных стадиях деформирования [4, 5], но и для анализа структуры при достаточно высоких степенях вытяжки на стадии уширения крейзов [6, 7]. В основе этого подхода лежат модельные представления о фибриллах как о жестких стержнях и о системе в целом как о совокупности фибрилл, не способных к взаимодействиям, а следовательно, и к любого рода структурным перестройкам. В свете воз-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-5521).
можного протекания релаксационных процессов и структурных перестроек материала крейзов [3] корректность такого подхода представляется весьма проблематичной.
Цель настоящей работы - изучение влияния различных факторов, а именно скорости деформирования и уровня прикладываемого напряжения при вытяжке в условиях ползучести, на параметры внутренней структуры крейзов с учетом возможного протекания структурных перестроек крейзов непосредственно в процессе вытяжки полимера в присутствии адсорбционно-активной среды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служили промышленные пленки неориентированного аморфного стеклообразного ПЭТФ толщиной 50 и 170 мкм. Рабочая часть образцов составляла 38 х 50 мм. Степень деформации 50%.
Образцы получали как при деформировании с постоянной скоростью, так и под действием постоянной нагрузки. Скорость растяжения изменяли от 0.34 до 50.8 мм/мин, а уровень прикладываемого напряжения - от 14.6 до 19.6 МПа.
Предварительное зарождение крейзов проводили путем деформирования пленок ПЭТФ на воздухе до достижения предела вынужденной эластичности со скоростью 5 мм/мин, после чего оставляли образцы под нагрузкой в течение 1 ч.
В качестве жидкой ААС использовали н-гек-силовый спирт.
Поверхностное натяжение полимера у на границе полимер-среда рассчитывали по уравнению Вендта-Оуэнса [8]. Для н-гексилового спирта у составило 3.4 х 10-3 Н/м.
Для изучения внутренней структуры крейзов использовали метод проницания жидкости через пленки полимера, деформированного в этой же среде, под действием градиента давления [9] на модифицированных мембранных ячейках ФМ02.
Расчет параметров фибриллярно-пористой структуры крейзов проводили на основании данных о проницаемости жидкости через деформированные образцы и их пористости, определенной по приращению объема в процесе вытяжки. Эффективные диаметры пор Д,и диаметры фибрилл £>ф в крейзах вычисляли с помощью уравнений Пуазейля и Дарси-Хаппеля, возможность применения которых для изучения внутренней структуры крейзов показана в работе [9].
Необходимая для расчетов диаметров фибрилл величина естественной степени вытяжки полимера в крейзах при растяжении в жидкой ААС принималась равной естественной степени вытяжки полимера при деформированнии на воздухе и составила 3.9 для всех скоростей деформирования и напряжений вытяжки.
Механические испытания проводили на универсальной разрывной машине "Ьюй-оп".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Представления о механизме развития крейзов в процессе холодной вытяжки складываются из анализа данных о механическом отклике полимера в присутствии ААС и изменений параметров пористой структуры крейзов в зависимости от условий деформирования.
Прежде всего рассмотрим изотермы растяжения образцов ПЭТФ в присутствии ААС при изменении скорости вытяжки. Из рис. 1 хорошо
50
100 150 200
Рис. 1. Кривые растяжения пленок ПЭТФ толщиной 50 мкм в м-гексаноле со скоростью 0.5 (/), 5 (2) и 50 мм/мин (3).
видно, что, как и при вытяжке полимера на воздухе, увеличение скорости деформирования от 0.5 до 50.0 мм/мин сопровождается закономерным ростом напряжения в пределе вынужденной эластичности <тв э, в то время как напряжение стационарного развития деформации а„ уменьшается весьма незначительно (таблица). Такая зависимость Стст от скорости деформирования достаточно подробно описана в литературе и обусловлена проявлением фактора множественности мест локализованной пластической деформации полимера [1].
Для выявления взаимосвязи между условиями деформирования, плотностью возникающих крейзов и параметрами тонкой структуры крейзов (диаметром фибрилл и пустот между ними) были охарактеризованы образцы ПЭТФ, растянутые в присутствии жидкой ААС до £ = 50%. Как следует из рис. 1, эта величина макроскопической деформации значительно превышает величину деформации в пределе вынужденной эластичности (3-7%) и соответствует развитию крейзов на стадии их уширения.
Проведенные исследования поверхности и поперечных сколов образцов методами оптической
Условия реализации крейзинга для пленок ПЭТФ, деформированных на 50% в н-гексаноле
Условия деформирования Толщина пленки, мкм Скорость вытяжки, мм/мин Время вытяжки, мин Плотность крейзов N, мм-1 Ост
МПа
Без предварительного 50 0.34 74 5 19 13
зарождения крейзов 50 5.3 4.5 140 25 16
50 50.8 0.5 270 38 16
С предварительным 50 0.34 74 470 17 13
зарождением крейзов 50 5.3 4.5 550 22 16
50 50.8 0.5 550 33 16
170 0.34 74 750 25 12
170 5.3 4.5 800 32 14
170 50.8 0.5 . 800 49 14
вй* 10~4, (л/(м2 ч))м
V, мм/мин
Рис. 2. Зависимость проницаемости С н-гекса-нола через деформированные в н-гексаноле пленки ПЭТФ толщиной 50 (/, 2) и 170 мкм (3) с предварительным зарождением крейзов (2,3) от скорости растяжения V.
V, мм/мин
Рис. 3. Зависимость эффективных диаметров пор £>п (а) и фибрилл £>ф (б) в пленках ПЭТФ толщиной 50 (/, 2) и 170 мкм (3) от скорости растяжения V. Пояснения в тексте.
и электронной сканирующей микроскопии показали, что из-за одновременного развития большого числа крейзов в образце присутствуют не только крейзы, находящиеся на стадии уширения, но и крейзы, не успевшие пересечь поперечное сечение образца, т.е. находящиеся на стадии роста.
Подсчет числа крейзов на единицу длины образца показал, что при увеличении скорости деформирования пленок ПЭТФ толщиной 50 мкм от 0.34 до 50.8 мм/мин плотность крейзов увеличивается от 5 до 270 мм-1 соответственно. Этот результат хорошо согласуется с известными литературными данными по зависимости плотности возникающих крейзов от приложенного напряжения [1].
Параметры тонкой структуры крейзов рассчитывали из данных метода жидкостного проницания и измерений пористости образцов [9]. Измерения проницаемости жидкой среды (н-гексиловый спирт) через образцы ПЭТФ, деформированные в присутствии той же ААС, показали, что при увеличении скорости деформирования наблюдается значительное увеличение потока жидкости через образцы (рис. 2, кривая 1). Установлено, что независимо от скорости вытяжки для всех исследуемых образцов при е = 50% пористость составляет 0.33. Следовательно, наблюдаемые изменения проницаемости свидетельствуют о том, что параметры внутренней структуры крейзов существенно различны.
На рис. 3 представлены соответствующие расчетные значения эффективных диаметров фибрилл £>п (рис. За) и пор £>ф (рис. 36). Хорошо видно, что при увеличении скорости вытяжки, т.е. при увеличении напряжения деформирования (таблица), Оп и возрастают (рис. За и 36, кривые 1). Полученный результат находится в очевидном противоречии с теорией нестабильного мениска [2,4,5] и вытекающим из него правилом постоянства произведения напряжения крейзооб-разования на диаметр образующихся фибрилл. Согласно этому правилу, увеличение напряжения должно приводить к закономерному уменьшению диаметра фибрилл, в то время как в эксперименте наблюдается обратная зависимость (рис. 3 и таблица).
Проанализируем возможные причины наблюдаемого противоречия теории и эксперимента. Как было отмечено выше, степень деформации исследуемых образцов составляет 50%. Это указывает на то, что большая часть крейзов находится на стадии уширения (рис. 1). Недавние исследования изменений во времени параметров внутренней структуры крейзов при релаксации напряжения в изометрических условиях [3] показали, что протекание структурных перестроек обеспечивается возможностью проявления гибкости асимметричных фибриллярных образований в крейзах. Гибкость фибрилл в крейзах определяется целым рядом факторов, таких как ширина раскрытия крейза (длина фибрилл), напряжение на образце, модуль исходного блочного полимера и ориентированного полимера в фибриллах и другими [3]. Очевидно, что увеличение гибкости фибрилл в крейзах способствует их
более интенсивному взаимодействую. В результате такого рода взаимодействий между фибриллами происходит завязывание точечных коагуля-ционных контактов и образование физической коагуляционной сетки, плотность которой определяется внешними условиями [3].
Можно предположить, что структурные перестройки в крейзах за счет реализации гибкости фибрилл могут протекать не только при релаксации напряжения в изометрических условиях, но и непосредственно в процессе вытяжки, когда образец находится под действием растягивающего напряжения.
Ранее [3] было показано, что при данной степени вытяжки важным фактором, определяющим гибкость фибрилл и интенсивность структурных перестроек внутренней структуры крей-зов, является плотность последних. Очевидно, что при одной и той же степени вытяжки меньшая плотность крейзов означает не что иное как большую длину фибрилл. В свою очередь большая длина фибрилл обеспечивает их большую гибкость и подвижность, что способствует более интенсивному протеканию структурных перестроек высокодисперсного материала в объеме крейзов.
Поскольку процесс коагуляции фибрилл протекает во времени, при анализе данных следует учитывать и продолжительность нахождения образца под нагрузкой. В зависимости от скорости деформирования для достижения одной и той же макроскопической степени вытяжки требуется существенно различное время. Как следует из таблицы, при изменении скорости деформирования от 0.34 до 50.8 мм/мин время нахождения образца под нагрузкой изменяется от 74 до 0.5 мин соответственно.
Ранее было показано [1], что протекание структурных перестроек в крейзах при релаксации напряжения в изометрических условиях сопровождается уменьшением расчетных эффективных диаметров фибрилл в крейзах и пустот между ними, т.е. формированием более мелкодисперсной структуры.
Следует полагать, что необычный характер изменения расчетных значений диаметров фибрилл и пор (рис. 3, кривые 1) также связан с реализацией структурных перестроек высокодисперсной структуры в объеме крейзов, протекающих непосредственно в процессе вытяжки полимера в ААС.
Предположение о возможности протекания структурных перестроек в образцах, находящихся под напряжением, подтверждается и данными по изменению во времени параметров фибрил-лярно-пористой структуры крейзов для образцов ПЭТФ, полученных при деформировании в ААС с минимальной (0.34 мм/мин) и максимальной
скоростями (50.8 мм/мин) вытяжки, при релаксации напряжения в изометрических условиях. Установлено, что и в том и другом случае в течение 72 ч после деформирования полимера значения ¿)ф и Ип уменьшаются, но если для образцов, деформированных с минимальной скоростью вытяжки, уменьшение происходит лишь на 8%, то во втором случае - на 20% (рис. За и 36, точки А и В). Эти данные однозначно свидетельствуют о различной интенсивности и глубине протекания коа-гуляционных процессов по окончании деформирования и позволяют предположить, что при меньшем уровне напряжения (вытяжка с меньшей скоростью) фибриллы довольно полно реализуют свою гибкость в образце, находящемся под напряжением, и коагуляционные процессы в значительной степени осуществляются непосредственно в процессе вытяжки полимера в ААС.
Таким образом, различная плотность крейзов, определяющая длину фибрилл, ширину раскрытия крейза при заданной макроскопической степени вытяжки и время нахождения образца под нагрузкой обусловливают разную глубину структурных перестроек фибриллизованного материала в крейзах.
Поскольку при вытяжке с постоянной скоростью в образцах реализуется переменный профиль напряжения, для корректной оценки влияния напряжения на параметры фибрилляр-но-порисгой структуры крейзов были охарактеризованы образцы ПЭТФ, полученные при вытяжке в условиях ползучести под действием постоянного напряжения.
На рис. 4 и 5 показано, что при увеличении напряжения вытяжки скорость потока н-гексилово-го спирта через образцы ПЭТФ, полученные при деформировании полимера в ААС, возрастает, соответственно увеличиваются и рассчитанные значения диаметров фибрилл и пор в крейзах. Кроме того, при повышении напряжения деформирования от 14.8 до 19.6 МПа для достижения одной и той же степени вытяжки время нахождения образца под нагрузкой уменьшается от 100 до 2.5 мин, при этом плотность крейзов увеличивается от 35 до 120 мм-1. Приведенные экспериментальные и расчетные данные вполне согласуются со сделанным ранее выводом относительно протекания структурных перестроек в объеме крейзов непосредственно в процессе деформирования полимера в присутствии ААС.
Очевидное противоречие полученных экспериментальных данных с положениями теории нестабильного мениска, в частности с известным правилом постоянства произведения напряжения крейзообразования или напряжения вытяжки на диаметр фибрилл в крейзе, связано с тем, что параметры пористой структуры крейзов определяются не только условиями ее зарождения, но и
G, л/(м2 ч)
ст, МПа
Рис. 4. Влияние величины прикладываемого на-пряжения а на проницаемость С н-гексанола через пленки ПЭТФ толщиной 50 мкм, деформированные в этой же ААС.
ст, МПа
Рис. 5. Зависимость эффективных диаметров пор £>„(/) и фибрилл Оф (2) в пленках ПЭТФ толщиной 50 мкм, деформированных в н-гексаноле, от величины прикладываемого напряжения.
£>„, нм
'об
200 400 600 800 N, мм"1
Рис. 6. Обобщенная зависимость диаметра пор Dn от плотности крейзов, возникающих при деформировании пленок ПЭТФ различной толщины d в н-гексаноле с постоянной скоростью v или под действием постоянной нагрузки ст: 1 - d = 50 мкм, v = 0.34 мм/мин; 2 -d = 50 мкм, v= 5.3 мм/мин; 3 — d = 50 мкм, v = 50.8 мм/мин; 4—d=50 мкм, предварительное зарождение крейзов, v= 5.3 и 50.8 мм/мин; 5-d=50 мкм, предварительное зарождение крейзов, v= 0.34 мм/мин; 6 — d = 50 мкм, без предварительного зарождения крейзов, ст = 19.6 МПа; 7 - d = 50 мкм, без предварительного зарождения крейзов, ст = 17.9 МПа; 8 — d — 50 мкм, без предварительного зарождения крейзов, ст = 16.4 МПа; 9 - d = 50 мкм, без предварительного зарождения крейзов, ст = 14.8 МПа; 10 - d = 100 мкм, предварительное зарождение крейзов, v= 0.34, 5.3 и 50.8 мм/мин.
протеканием релаксационных структурных перестроек в объеме крейза.
Как было показано ранее [3], при прочих равных условиях гибкость фибрилл определяется плотностью крейзов, возникающих при деформировании полимера в ААС. В связи с этим было изучено влияние скорости деформирования на параметры пористой структуры крейзов в условиях реализации максимально возможной плотности крейзов, достигаемой за счет использования приема по предварительному зарождению крейзов [3]. Отметим, что характер зависимости ов э и ост от скорости растяжения для образцов с предварительным зарождением крейзов вполне аналогичен наблюдаемому ранее для исходных образцов ПЭТФ (таблица).
В таблице представлены данные по плотности крейзов Ы, реализуемой при деформировании пленок ПЭТФ толщиной 50 мкм с различными скоростями. Хорошо видно, что предварительное зарождение крейзов приводит к существенному увеличению N. В условиях предварительного зарождения крейзов их плотность очень велика, следовательно, ширина раскрытия крейзов и длина фибрилл малы. Это позволяет предположить, что взаимодействие между соседними фибриллами будет в значительной мере подавлено.
Действительно, в условиях предварительного зарождения крейзов зависимости потока жидкости и параметров пористой структуры крейзов от скорости вытяжки носят существенно иной характер (рис. 2 и 3, кривые 2). Как следует из рис. За и 36 (кривые 2), во всем диапазоне изменения скоростей вытяжки наблюдается практически полная независимость £)ф и Ьп от скорости вытяжки. Несоответствие этих экспериментальных данных теории нестабильного мениска очевидно и в данном случае.
Еще большую плотность крейзов в полимерных образцах удается реализовать при использовании приема по предварительному зарождению крейзов для пленок ПЭТФ большой толщины (170 мкм) (таблица). Следует отметить, что в этом случае наблюдается полная независимость параметров пористой структуры крейзов от скорости деформирования. Подтверждение этому было получено путем исследования образцов методом малоуглового рентгеновского рассеяния.
На рис. 6 представлены обобщенные данные по влиянию напряжения вытяжки полимера в ААС как при деформировании с постоянной скоростью, так и в условиях ползучести на параметры пористой структуры крейзов. Хорошо видно, что во всех случаях чем выше плотность крейзов, тем больше соответствующие параметры фибриллярно-пористой структуры крейзов. Хотя эти данные получены для образцов, деформируемых при различных напряжениях, единая зависимость
имеет место, что свидетельствует о важности учета структурных перестроек при анализе структуры.
Таким образом, высокая термодинамическая неустойчивость своеобразной высокодисперсной коллоидной системы способствует протеканию релаксационных процессов в крейзах за счет реализации гибкости фибриллярных элементов в образцах, находящихся под действием растягивающего напряжения. В результате взаимодействия между соседними фибриллярными элементами происходит завязывание физической сетки коа-гуляционных контактов и высокодисперсная структура крейза претерпевает значительные структурные перестройки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Volynskii AL„ Bakeev N.F. Solvent Crazing in Polymers. Amsterdam: Elsevier, 1995.
2. Kramer E J. //Adv. Polym. Sei. 1983. V. 52/53. P. 2.
3. Ярышева Jl.M., Миронова A.A., Аржакова О.В., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. со-ед. Б. 1992. Т. 34. №2. С. 61.
4. ArgonA.S., SalamaMM. //Phil. Mag. 1977. V. 36. № 5. P. 1217.
5. Parades E., Fisher E.W. // Makromol. Chem. 1979. B. 180. № 5. S. 2707.
6. ЕфимовА.В..ЩербаВ.Ю.,ОзеринА.Н.,РебровА.В., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №2. С. 456.
7. Ефимов A.B., Щерба В.Ю., ОзеринА.Н., РебровА.В., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №4. С. 828.
8. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Мир, 1984.
9. Ярышева Л.М., Гальперина Н.Б., Аржакова О.В., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 3. С. 211.
The Effect of Strain Rate and Tensile Stress on the Parameters of Fibrillar-Porous Structure of the Crazes Produced by Tensile Drawing of Poly(ethylene Terephthalate) in Surface-Active Liquid Environments
O. V. Arzhakova, A. A. Mironova, L. M. Yarysheva, A. L. Volynskii, and N. F. Bakeev
Faculty of Chemistry, Moscow State University Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—Changes in the parameters of porous structure of the crazes produced by cold drawing of PET in the presence of surface-active liquid environments was studied. Relaxation phenomena were shown to be accompanied by dramatic structural rearrangements of the craze structure and take place during polymer loading. The intensity of relaxation phenomena was found to be controlled by the flexibility of craze fibrils and their interaction via coagulation contacts and the development of a network of physical entanglements.
