CC BY
16
принципиально меняет геометрию координационного узла с реализацией максимального (для данного числа молекул сольвента) числа донорных атомов в координационной сфере меди, т.е. происходит закономерное изменение предпочтительной структуры координационного узла: моно-, дикоординация (для Cu0), тетракоординация (для Cu+1) и гексакоординация (для Cu+2). Кван-товохимические расчеты, кроме того, показывают, что в ряду центров Cu0 -Cu+ - Cu2+ механизм комплексообразования существенно различен: взаимодействие Cu0 с молекулами сольвента всегда значительно меньше, чем межмолекулярное взаимодействие в последних, тогда как заряженные ионы меди Cu+ и Cu2+ стабилизируются максимально возможным числом связей С^О, при этом возрастает энергия стабилизации комплексов.
Литература
1. Кужаров А.С. и др. // Вестн. ДГТУ. 2002. Т. 2. № 2(12). С. 162-167.
2. Kuzharov A.S. et al. // Influence of production engineering on a state of the surfase layer - SL-02. STUDIA I MATERIALLY. Seria: technologia budowy maszyn. 2002. T. 20. № 2. P. 304-313.
3. Kuzharov A.S., Kletskii M.E., Kuren S.G. // Mechanics and Tribology of Transport Systems: book of reports of international congress "Mechtribotrans - 2003". Rostov-on-Don, 2003. Т. 2. P. 26-28.
4. Кужаров А. С. и др. // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохи-мии, материаловедении и мехатронике: Тез. докл. III Междунар. науч.-практ. конф. Новочеркасск, 2004. С. 24-25.
5. Levine I.N. Quantum Chemistry. 4-th Ed. Prentice Hall, 1991.
6. Schmidt M.W. et al. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347-1363.
Донской государственный технический университет,
Ростовский государственный университет 15 сентября 2006 г.
УДК 612.546:547.856.7
ВЛИЯНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕЙ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ НА НЕОБРАТИМУЮ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКУЮ ВОЛНУ ТИТАНА (IV)
© 2006 г. Л.М. Малука, О.Е. Рувинский, С.П. Шурай
The article pays attention to the study of influence of preceding ultrasound processing on main kinetic characteristics of polarographical waves at titanium (IV) reducing in electrolytes of different compositions and origin. The cause of ultrasound influence on electrochemical processes dealing with titanium (IV) are presented as follows: the changes in the structure of titanium (IV) and dissolvent, acceleration of titanium (IV) particles diffusion towards the electrode surface.
Введение
Ультразвуковая обработка растворов является одним из перспективных способов интенсификации химических, физико-химических, в том числе электродных, процессов. Важно отметить, что исследования ультразвуко-
вых колебаний направлены как на решение технических, ориентированных на совершенствование технологических процессов, так и теоретико-экспериментальных проблем, связанных с установлением физико-химических закономерностей протекания химических, электрохимических реакций, оценкой таких чувствительных физико-химических характеристик химических и электрохимических процессов, как константы скорости и равновесия.
Исследованию влияния ультразвука на кинетику и механизм электрохимических реакций посвящено большое количество работ [1-12]. В большинстве из них для достижения акустических эффектов применялись мощные ультразвуковые источники, работающие в режиме кавитации. Исследований, связанных с применением ультразвуковых полей малой интенсивности и мощности, как показывает анализ литературы, сравнительно мало [6-12]. Вместе с тем использование акустических излучателей малой мощности может оказаться наиболее важным для установления физико-химических характеристик гомогенных и гетерогенных, в том числе электродных, реакций. Применение ультразвуковых полей малой мощности весьма перспективно и для обеспечения избирательности и увеличения чувствительности физико-химических методов анализа.
В связи с этим представляет интерес оценить влияние ультразвука в режиме предшествующей акустической обработки на кинетические параметры необратимых полярографических волн и каталитических предволн восстановлении Т1 (IV) в некомплексообразующих и слабокомплексообра-зующих электролитах с целью получения информации о влиянии ультразвука на процессы восстановления Т1 (IV).
Результаты и их обсуждение
Нами проведено сравнение полярографических волн Т1 (IV), записанных до и после акустической обработки для трёх серий растворов: 1-я -изомолярная С(НС104) + С(№С104) = 1,0 моль/дм3 (постоянная ионная сила); 2-я - раствор НС104 с С(НС104) от 0,01 до 1,0 моль/дм3 (переменная ионная сила); 3-я - 0,02 моль/дм3 НС104 + X моль/дм3 №С104 (переменная ионная сила).
На рисунке показаны полярографические волны Т1 (IV) в исходных (13) и озвученных (1'-3') растворах. Очевиден факт экзальтации полярографического тока как у основания полярографической волны (I ), так и в области диффузионного порога (I/ ). Значения Е1/2 смещаются в сторону менее отрицательных потенциалов.
Графическая обработка полярографических волн на основе полулогарифмических зависимостей I /(I/ -1 )- Е позволила наряду с Еу2 определить кажущиеся значения коэффициента переноса электрона - а. Величина коэффициента переноса зависит от состава фонового электролита (табл. 1-3).
Полярораграммы Т1(1У) в исходных (1, 2, 3) и озвученных (1, 2, 3) растворах: 1, 1/- 0,2моль/дм3 НСЮ*; 2, 2- 0,1 моль/дм3 НОО* + 0,9моль/дм3ШСЮ4;
3, 3 - 0,02 моль/дм3 НОО* + 0,9 моль/дм3 ЫоСЮ*
Как видно из табл. 1-3, в озвученных растворах величина а несколько ниже. Однако характер влияния состава фонового электролита на величину а одинаков для исходных и озвученных растворов.
Таблица 1
Влияние С(НС104) и С(^аС104) на кажущийся коэффициент переноса электрона при восстановлении Л (IV) в изомолярной серии С(НС104) + С(ЧаСЮ4) = 1,0 моль/дм3 в исходных и озвученных
растворах
C(HClO4) C(NaClO4) Кажущиеся значения коэффициента переноса электрона а
Исходный раствор Озвученный раствор
0,02 0,98 0,46 0,39
0,10 0,90 0,43 0,41
0,20 0,80 0,43 0,42
0,30 0,70 0,42 0,39
0,50 0,50 0,43 0,42
0,80 0,20 0,48 0,44
1,00 0,00 0,44 0,43
В условиях изомолярной серии С(НС104) + С(ЫаС104) = 1,0 моль/дм3 с увеличением С(НС104) коэффициент переноса электрона остаётся практически постоянным как в исходных растворах, так и озвученных. В условиях переменной ионной силы в растворах до и после акустической обработки характер изменения а также одинаков: с ростом С(НС104) и С(ЫаС104) коэффициент а сначала возрастает, проходит через максимум, затем уменьшается.
Таблица 2
Влияние С(КаС104) и ионной силы ^ на кажущийся коэффициент переноса электрона при восстановлении И (IV) в растворах НС104 с С(НС104) = 0,02-1,00 моль/дм3
C(HClÜ4) Кажущиеся значения коэффициента переноса электрона а
Исходный раствор Озвученный раствор
0,01 0,52 0,50
0,10 0,58 0,56
0,20 0,56 0,55
0,30 0,54 0,51
0,50 0,49 0,49
0,70 0,45 0,45
1,00 0,44 0,42
Акустический эффект, оцениваемый через изменение кинетических параметров полярографической волны Т1(1У), зависит от частоты, мощности, интенсивности и продолжительности ультразвуковой обработки.
Таблица 3
Влияние С(КаС104) и ионной силы ^ на кажущийся коэффициент переноса электрона при восстановлении Т (IV) в растворах 0,02 моль/дм3 НС104 + Х моль/дм3 КаС104
моль/дм3 C(NaClÜ4), моль/дм3 Кажущиеся значения коэффициента переноса электрона а
Исходный раствор Озвученный раствор
0,02 - 0,48 0,45
0,05 0,03 0,52 0,49
0,10 0,08 0,56 0,57
0,20 0,18 0,56 0,55
0,50 0,48 0,50 0,48
0,70 0,68 0,47 0,47
0,80 0,78 0,47 0,47
1,00 0,98 0,46 0,44
Из полученных нами данных следует, что при частоте W = 60 кГц ультразвук практически не влияет ни на I , ни на I/ . Максимальный эффект наблюдается при W = 184,6 (резонансная частота) - 200 кГц для всего фронта полярографической волны. Как показывает статистическая об-
работка по критериям Фишера (Б-критерий) и Стьюдента О-критерий), значимое различие в величинах обнаруживается во всех трёх экспериментальных сериях растворов при W > 60 кГц и I > 4 Вт/см2: для этих условий расчетные значения критерия Фишера значительно ниже табличных, а расчетные значения критерия Стьюдента выше соответствующих табличных величин. Например, для изомолярной серии растворов (опыт № 3: 0,2 моль/дм3 НС104 + 0,8 моль/дм3 №С104) Гтабл = 19,0, Грасч = 1,17, соответственно 1табл = 4,30, 1расч = 11,13. Для второй серии растворов (опыт № 6: 0,7 моль/дм3 НС104) Бтабл = 19,00, Брасч = 4,00, 1табл = 2,57, исч = 18,15. Для третьей серии растворов (опыт № 6: 0,02 моль/дм НС104 + + 0,68 моль/дм3 №С104) Бтабл = 6,39, Брасч = 2,09, 1табл = 2,78, грасч = 4,53.
Проверка продолжительности озвучивания позволила определить оптимальное время (15-30 мин) для получения акустического эффекта. Обработка растворов более 30 мин (исследовали растворы, обрабатываемые в течение 40, 50, 60, 70, 80, 90 мин) не дает усиления влияния ультразвука.
Анализ полулогарифмических зависимостей ^ I /(I/ —1 )— Е показал,
что эффект озвучивания, оцениваемый через увеличение I , проявляется в большей степени, как уже отмечалось выше, у основания полярографической волны и ослабевает в направлении Е1/2.
Представляло интерес оценить изменение эффективной константы скорости электродной реакции (ке) в результате предшествующей акустической обработки. В табл. 4 представлены результаты влияния ультразвука на
кинетические параметры Е(х) = I /1/, х и на отношение к е/ке ( - акустически обработанный раствор) (табл. 4).
Таблица4
Влияние предшествующей ультразвуковой обработки на кинетические параметры Г(%) х и на отношение эффективных гетерогенных констант скорости переноса электрона ке*/ке; С(НС104) = 0,2 моль/дм3; Ш = 200,0 кГц; I = 35,1 Вт/см2
Е, В F(Xi) Xi F(X)* Xi* kVke
-0,60 0,020 0,03 0,035 0,06 2,00
-0,65 0,060 0,09 0,090 0,15 1,67
-0,70 0,150 0,28 0,225 0,46 1,64
-0,75 0,370 0,90 0,460 1,25 1,39
-0,80 0,640 2,56 0,690 3,14 1,23
Изменение отношения к е/ке с изменением потенциала электрода происходит в той же закономерности, что и изменение I/ .
Нами проведено сопоставление результатов, полученных в некомплек-сообразующем электролите HClO4 + NaClO4, с результатами при восстановлении Ti (IV) в слабокомплексообразующем растворе H2SO4 + Na2SO4. Полярограммы Ti (IV) записывали для двух серий растворов: 1-я - изомо-лярная серия C(H2SO4) + C(Na2SO4) = 0,5 моль/дм3; 2-я - растворы H2SO4 с C(H2SO4) = 0,005 ^2,0 моль/дм3.
Отмечено незначительное уменьшение после ультразвукового воздействия величины а как в 1-й, так и во 2-й экспериментальных сериях при C(H2SO4) < 0,05 моль/дм3. Установлено, что предшествующая акустическая обработка не влияет на кинетические характеристики как первой каталитической предволны (E1/2, Ik ; if), так и второй необратимой волны
при C(H2SO4) >1,0 моль/дм3, отвечающей некаталитическому разряду ионов Ti (IV).
В [12] указывается на причины, объясняющие влияние ультразвука на электрохимические процессы: ускорение массопереноса к поверхности электрода, в том числе и в результате кавитации; образование свободных радикалов; ускорение сопряженных химических реакций.
Для наших экспериментов первые две причины неприменимы. Ультра -звуковая обработка растворов проводилась в докавитационном режиме. Регистрация полярограмм осуществлялась после отключения излучателя ультразвука. Частотный режим ультразвуковой обработки исключал образование свободных радикалов в исследуемых растворах. Если допустить образование перекиси водорода под действием ультразвука, то эффект H2O2 должен был бы проявиться в образовании предволны Ti (IV) [13], а не в росте if . Переокисление Ti (III) образовавшейся H2O2 не должно привести к смещению E1/2 к менее отрицательным потенциалам, как это наблюдалось в наших опытах, из-за необратимого характера полярографической волны Ti (IV) [14]. Следовательно, причина ультразвуковых эффектов в нашей работе не связана с накоплением H2O2.
Увеличение if в условиях ультразвукового воздействия в наших экспериментах может быть вызвано возрастанием коэффициента диффузии частиц Ti (IV) к электроду: отношение (if ) /if хорошо коррелируется с отношением коэффициентов диффузии (D12) /D12 для ряда ионов металлов в неозвученном и озвученном растворах.
Изменение кинетических параметров необратимой полярографической
волны Ti (IV) и увеличение i при i < 1/ 2if , на наш взгляд, связано с
ускорением гетерогенной стадии переноса электрона вследствие уменьшения энергии реорганизации частиц Ti (IV) и, вероятно, молекул воды, адсорбированных на ртути, под действием ультразвука.
Небольшое уменьшение величины а в озвученных растворах по сравнению с исходными растворами при одновременном увеличении гетеро-
генной константы скорости переноса электрона можно объяснить тем, что в переходном состоянии медленной электрохимической реакции кинетически более значимой становится стадия протонизации разряжающихся частиц Ti (IV), а не стадия сопряженного переноса электрона. В [15] показано, что электродный процесс восстановления Ti (IV) в растворах H2SO4 контролируется поверхностной химической реакцией образования электроактивного комплекса ^(OH^SO/OCHSO^,^. В связи с этим основной эффект реорганизации структуры частиц Ti (IV) при акустической обработке и, как следствие, снижение энергии активации реакции переноса электрона проявляется на стадии образования промежуточного комплекса Ti (IV) с адсорбированным лигандом, что объясняет отсутствие
~Tk
влияния ультразвука на величину предельного каталитического тока i1 .
Проведенные нами измерения pH исходных и озвученных растворов как фоновых электролитов, так и содержащих ионы Ti (IV), показали, что акустическая обработка не сказывается на величине aH +. Нами также
установлено, что акустическое воздействие не изменяет характер зависимостей Е./2 и а от состава фоновых электролитов. Отсюда можно сделать вывод о том, что обработка растворов ультразвуком оказывает влияние на электродную кинетику, но не нарушает гидролитическое равновесие с участием частиц Ti (IV) в объеме раствора и у поверхности электрода.
Методика эксперимента
С целью устранения влияния ультразвука на ячейку и измерительные электроды озвучивание растворов проводили вне полярографической ячейки при помощи пьезоэлектрического излучателя с площадью 3,8 см2. Частоту и мощность ультразвуковых колебаний регулировали низкочастотным генератором ГЗ-33. Мощность ультразвукового излучения рассчитывали как произведение силы тока и напряжения в цепи излучателя, а интенсивность как отношение мощности к площади излучателя. Для измерения силы тока и напряжения применяли цифровые универсальные приборы ВТ-22А. Для точной настройки по частоте использовали элек-тронносчетный частотомер 43-34. Частота ультразвука менялась в пределах 60-200 кГц, мощность - от 0,2 до 138 Вт, интенсивность i - от 0,06 до 36,4 Вт/см2.
Полярографические исследования проводили на полярографе ПУ-1 в термостатированной ячейке при температуре 25 ± 0,2 °С. Рабочий электрод - ртутный электрод с характеристикой: m = 0,57 мг-с-1; t = 6,0 c при E = -0,65 В в 1,0 моль/дм3 KCl относительно насыщенного каломельного электрода. Электрод сравнения (насыщенный каломельный) был отделен от исследуемого раствора диафрагмой из пористого стекла. Нестандартность электрода сравнения, определенная по полярограммам Cd2+ в растворах KCl с C(KCl) = 1,0 моль/дм3, составила -2 мВ. Озвученный в течение 15-30 мин исследуемый раствор сразу же помещали в полярографиче-
скую ячейку, удаляли растворенный кислород, продувая раствор аргоном (10 мин). Полярограммы снимали в трех-шести параллельных опытах (на запись одной полярограммы затрачивается ~1 мин). Воспроизводимость записываемых полярографических волн - в пределах точности полярографического метода. Применяемые в работе химические реактивы имели квалификацию «хч» или «осч». Для приготовления растворов применяли дважды перегнанную воду. Чистоту всех реактивов и проверку влияния ультразвуковой обработки на поведение фоновых электролитов проверяли путем регистрации фоновых кривых при большой чувствительности. Фоновые кривые, записанные до и после воздействия ультразвука, идентичны. Режимы озвучивания фоновых электролитов соответствовали таковым в соответствующих опытах с Т1 (IV).
Выводы
1. Установлено небольшое, но статистически значимое влияние акустической обработки при частоте Ж > 74 кГц, интенсивности I > 4 Вт/см2 на кинетические параметры необратимой диффузионной волны восстановления Т1 (IV) (Е1/2, I , ^ , а) в некомплексообразующем кислом пер-хлоратном электролите.
2. Предполагается, что наблюдаемые акустические эффекты связаны с возможным уменьшением энергии реорганизации частиц Т1 (IV) и растворителя и как следствие увеличением скорости переноса электрона. Увеличение предельного тока в озвученных растворах объясняется также ускорением диффузии частиц Т1 (IV) к поверхности электрода под действием ультразвука.
3. Выявлено отсутствие влияния ультразвуковой обработки на кинетические характеристики каталитической предволны Т1 (IV) (Е1к/2, ^ ; I¡к) и диффузионной волны (Е1/2, Ild) в растворах Н2804 + №2804 при С(Н2804) > 1,0 моль/дм3.
4. Отсутствие экзальтации каталитической предволны Т1 (IV) в озвученных сульфатных растворах объясняется тем, что основной эффект реорганизации частиц Т1 (IV) связан с образованием промежуточного ком -плекса с адсорбированным лигандом-катализатором Н804-адс, в результате чего при воздействии ультразвука практически не меняется энергия активации реакции переноса электрона.
Показано, что предшествующая акустическая обработка не влияет на гидролитическое равновесие ионов Т1 (IV) в объеме раствора и у поверхности электрода.
Литература
1. Агранат Б.А., Кириллов О.Д., Преображенский Н.А. Ультразвук в металлургии.
М., 1969.
2. Вишомирскис Р.М. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных
электролитов. М., 1969.
3. Гарнов В.К., Вишневский Л.М., Левин Л.Г. Оптимизация работы мощных электрометаллургических установок. М., 1981.
4. Рясный А.В. Физика структуры и свойств твердых тел. Куйбышев, 1984.
5. Гуревич Ю.А. // Электрохимия. 1984. Т. 20. С. 537.
6. Рувинский О.Е., Выскубова Н.К. // Электрохимия. 1986. Т. 22. С. 130.
7. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. С. 1157.
8. ВахобоваР.У. и др. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. С. 751.
9. МокашшааM. // Bull Elektrochem. 1990. Vol. 6. P. 806.
10. Yegnагашеп U., Bharathi S. // Bull Elektrochem. 1992. Vol. 8. P. 84.
11. Compton R.G., Eklund J.C., Page S.D. // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. P. 4211.
12. Marker F., Eklund J.C., Comptom R.G. // J. Ele^am! Chem. 1995. Vol. 325. P. 335.
13. Торопова В.Ф., Заббарова Р.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. Т. 12. С. 14-87.
14. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии: Пер. с чешск. М., 1965.
15. Турьян Я.И., Малука Л.М. // Журн. общей химии. 1981. Т. 51. С. 273.
Кубанский государственный технологический университет,
г. Краснодар 20 июня 2006 г.
УДК 543.544
ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ АЛЬДЕГИДОВ НА АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫМ ДИМЕТИЛГИДРАЗИНОМ В ФОРМЕ ЕГО ГИДРАЗОНОВ
© 2006 г З.А. Темердашев, Н.В. Киселева, В.Ю. Струков, В.В. Коншин
The influence of aromatic aldehydes structure on analytical parameters of fluorimetric determination of DMHy were studied. To evaluate the efficiency interaction of DMHy with cinnamon aldehyde in comparison with nitrobenzaldehydes the main kinetic parameters such as constants of fluorescence, deactivation and dissociation of dimethylhydrazones were calculated on the base of Stern-Folmer kinetic scheme.
Гидразин и его производные обладают высокой токсичностью. Их содержание жестко регламентируется в объектах окружающей среды. Места запуска ракет, а также производства ракетного топлива и его хранения могут быть прямыми источниками загрязненения различных объектов окружающей среды несимметричным диметилгидразином (НДМГ) и поэтому являются объектами экоаналитического контроля. Низкий уровень значений ПДК на фоне сложного состава природных матриц создает некоторые трудности при его определении и требует повышения чувствительности и селективности методики на основе расширения возможностей детектирования за счет применения реагентов, обеспечивающих лучшие метрологические характеристики анализа.
