CC BY
50
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2014, том 57, №5_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 669.715.620.193
Х.Х.Ниёзов, А.Э.Бердиев*, академик АН Республики Таджикистана И.Н.Ганиев*
ВЛИЯНИЕ ПРАЗЕОДИМА НА КИНЕТИКУ ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВА АК1М2
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
Таджикский технический университет им. академика М.С.Осими, Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Термогравиметрическим методом исследовано взаимодействие сплава АК1М2, легированного празеодимом, с кислородом воздуха в интервале 723-823 К. Определены кинетические параметры процесса окисления. Показано, что добавки празеодима уменьшают скорость окисления, что сопровождается увеличением кажущейся энергии активации процесса окисления от 115.0 до 153.0 кДж/моль.
Ключевые слова: сплав АК1М2 - празеодим - термогравиметрический метод - кинетика окисления - истинная скорость окисления - энергия активации.
В период развития промышленного производства, внедрения новых технологий и повышения требований к долговечности и надежности конструкционных материалов необходимо уделять особое внимание вопросам оптимизации процессов производства и применения сплавов.
Для получения сплавов были использованы алюминий марки А№, кремний кристаллический (ГОСТ 25347-82), медь марки МО9995 (ГОСТ 97172-82), празеодим металлический. Синтез сплавов массой 20 г осуществляли в вакуумной печи сопротивления типа СНВ-1.31/16ИЗ в атмосфере гелия под избыточным давлением 0.5 МПа. Шихтовка сплавов проводилась с учётом угара металлов. Состав полученных сплавов выборочно контролировался химическим анализом, а также взвешиванием образцов до и после сплавления. В дальнейшем исследовались сплавы, у которых разница в массе до и после сплавления не превышала 2% (отн.). Полученные сплавы подвергались исследованию термогравиметрическим методом на установке, принцип действия которой описан в [1, 2].
Для исследования влияния празеодима на кинетику окисления твёрдого сплава АК1М2 была синтезирована серия сплавов с содержанием празеодима от 0.005 до 0.5% по массе.
Кинетику окисления исходного сплава АК1М2 в твёрдом состоянии исследовали в атмосфере воздуха при температурах 723, 773 и 823 К. Сформировавшаяся оксидная плёнка в начальных стадиях процесса, по-видимому, не обладает достаточными защитными свойствами, о чём свидетельствует рост скорости окисления (рис. 1а). Значение скорости окисления сплава АК1М2 при указанных температурах составляет 2.13-10-4, 2.20-10-4 и 2.50-10-4 кг-м-2-с-1, соответственно (табл. 1), а значение истинной скорости окисления сплава, содержащего 0.005 масс.% празеодима, изменяется от 2.22-10-4 до 2.9110-4 кгм-2с-1 (рис.1б). Кажущаяся энергия активации при этом составляет 76.6 кДж/моль.
Адрес для корреспонденции: Ниёзов Хамзакул Хамрокулович. 734042, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. академиков Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. E-mail: hamzamadm@mai.ru
Таблица 1
Кинетические и энергетические параметры процесса окисления сплава АК1М2 в твёрдом состоянии,
легированного празеодимом
Содержание празеодима в сплаве АК1М2, масс. % Температура окисления, К Истинная скорость окисления К10-4, кгм -2сек-2 Кажущаяся энергия активации окисления, кДж/моль
0.0 723 2.13 115.0
773 2.20
823 2.50
0.005 723 2.22 76.6
773 2.50
823 2.91
0.05 723 2.22 85.0
773 2.35
823 2.50
0.1 723 2.08 122.0
773 2.22
823 2.50
0.5 723 2.00 153.0
773 2.05
823 2.08
Кинетические кривые процесса окисления сплава АК1М2, содержащего 0.05 масс.% празеодима, приведены на рис. 1в. Данный сплав подвергался окислению при этих же температурах. Кинетические кривые подчиняются гиперболическому закону. Истинная скорость окисления составляет величины соответственно 2.2210-4 , 2.3510-4 и 2.5010-4 кгм_2с_1 при указанных температурах. Кажущаяся энергия активации при этом равна 85.0 кДж/моль.
§/8, кг/м2
Рис. 1. Кинетические кривые окисления твёрдого сплава АК1М2 (а), легированного празеодимом, масс.%: 0.005
(б); 0.05 (в).
Кинетические кривые окисления сплава АК1М2, легированного 0.1 и 0.5 масс.% празеодима, приведены на рис. 2 в координатах (g/s)2 - т.
Доклады Академии наук Республики Таджикистан 2014, том 57, №5
Рис. 2. Кинетические кривые окисления твёрдого сплава АК1М2, легированного празеодимом, масс.%:
0.1 (а); 0.5 (б).
Как видно, зависимость (g/s)2 - т не является прямолинейной, что свидетельствует о гиперболическом законе окисления. По углу наклона кинетических кривых рассчитана истинная скорость окисления (К). Кажущаяся энергия активации окисления вычислена из зависимости логарифма скорости реакции окисления от обратной температуры lgK-1/T. С увеличением температуры скорость окисления растёт.
Кривые имеют гиперболический вид, и за одинаковое время окисления изменение массы образца, отнесённое к единице поверхности, составляет 1-7.4 кг/м2. Вместе с тем имеется определённое различие в характере окисления в зависимости от состава образцов.
На рис.3 представлены изохроны окисления сплава АК1М2 в зависимости от содержания празеодима. С увеличением концентрации празеодима более 0.1 масс.% скорость окисления уменьшается, как при 10- минутной выдержке сплавов в окислительной атмосфере (кривая 1), так и при 20-минутной выдержке (кривая 2). Эта закономерность более чётко выражается при 823 К, о чём также свидетельствует увеличение кажущейся энергии активации с ростом концентрации празеодима.
AK1M2 0.1 0.3 0.5
Pr, масс.%
Рис. 3. Изохроны окисления сплава АК1М2, легированного празеодимом, при 823 К.
Сплав АК1М2, легированный более 0.1 масс.% празеодима, значительно менее склонен к окислению, чем легированный другими редкоземельными металлами, что связано как с относительно невысокой активностью празеодима, так и с хорошим защитным действием плёнки его оксида.
Образующиеся при окислении сплава оксидные плёнки исследованы нами на инфрактометре UR-20. В ИК-спектрах оксидов, образующихся при окисления сплава АК1М2, содержащего 0.5 масс.% празеодима, имеется полоса поглощения при 590-630см-1, которая идентифицирована нами как принадлежащая к связям в у-Л120з. Имеется также полоса поглощения при 425 см-1. Она не относится ни к Л1203, ни к Pr203 и, скорее всего, соответствует двойному оксиду PrA103. На ИК-спектрах продуктов окисления сплавов также присутствуют полосы поглощения при 525, 635, 1090 см-1, которые нами отнесены к оксиду Pr203.
Поступило 20.01.2014 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бердиев А.Э., Ганиев И.Н., Гулов С.С. Силумины, модифицированные элементами подгруппы германия и стронция. - Германия: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011, 152 с.
2. Бердиев А.Э., Ганиев И.Н. и др. - Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2013, т. 56, № 3, с.28-30
^Д.Ниёзов, И.Н.Ганиев*, А.Э.Бердиев*
ТАЪСИРИ ПРАЗЕОДИМ БА ОКСИДШАВИИ ХУЛАМ АК1М2
ДАР ХОЛАТИ САХТ
Донишго^и техникии Тоцикистон ба номи академик М.Осими, *Институти кимиёи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон
Дар макола натичахои тадкикоти таъсири празеодим ба оксидшавии хулаи АК1М2, дар оксигени хаво дар худуди 723-823 К бо усули термогравиметрй оварда шудааст. Нишон дода шудааст, ки иловаи празеодим оксидшавиро кам менамояд, ки ин бо зиёдшавии энергияи фаъолй раванди оксидшавй аз 114.93 то 153.0 кДж/моль мегузарад.
Калима^ои калиди: хулаи АК1М 2 - празеодим - усули термогравиметрй - кинетикаи оксидшавй -суръати %ацщии оксидшавй - энергияи фаъол.
H.H.Niezov, I.N.Ganiev*, A.E.Berdiev* THE INFLUENCE ON PRASEODYMIUM ON KINETICS OF THE OXIDATION
OF THE HARD ALLOY AK1M2
M.S.Osimi Tajik Technical University, V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan By thermogravimetric method the interaction praseodymium AK1M2 alloy with oxygen in the range of 723-823K are studied. The kinetic parameters of the oxidation process shown that the addition of praseodymium reduce the rate of oxidation, which is accompanied by an increase in the magnitude of apparent activation energy of oxidation from 114.93 to 153 kJ/mol.
Key words: AK1M2 alloy - praseodymium - thermogravimetric method - oxidation - kinetics of the oxidation - rate is the true activation energy.
