CC BY
49
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №10_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 669.715.620.193
Осими Окил, академик АН Республики Таджикистана И.Н.Ганиев, Х.М.Назаров, А.Э.Бердиев
ВЛИЯНИЕ СУРЬМЫ НА КИНЕТИКУ ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВА АК12
В ТВЁРДОМ СОСТОЯНИИ
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Термогравиметрическим методом исследовано взаимодействие сплава АК12, содержащего сурьма с кислородом воздуха в интервале 723-823 К в твёрдом состоянии. Определены кинетические параметры процесса окисления. Показано, что добавки сурьмы уменьшают скорость окисления исходного сплава, что сопровождается увеличением кажущейся энергии активации процесса окисления от 139.8 до 186.6 кДж/моль.
Ключевые слова: сплав АК12 - сурьма - термогравиметрический метод - кинетика окисления -истинная скорость окисления - энергия активации.
Алюминий и кремний обладают различной природой межатомных взаимодействий. Так, для алюминия характерен металлический тип связей, а структура кристаллического кремния определяется ковалентной связью. При плавлении и значительном перегреве ковалентная связь металлизуется [1]. Этот процесс сопровождается затратой энергии, и для данной системы характерны большие избыточные энтропии смешения и отрицательные отклонения от закона Рауля [2]. Система Al-Si характеризуется асимметрией термодинамических величин, экспериментальные точки которых соответствуют эвтектическому составу [3].
Сплав АК12 является эвтектическим составом в системе алюминий-кремний. Для получения сплавов были использованы: алюминий марки А6 (ГОСТ 110669-01), кремний кристаллический (ГОСТ 25347-82), сурьма монокристаллическая. Синтез сплавов массой 20 осуществляли в вакуумной печи сопротивления типа СНВ-1.31/16ИЗ в атмосфере гелия под избыточным давлением 0.5 МПа. Шихтовка сплавов проводилась с учётом угара металлов. Состав полученных сплавов выборочно контролировался химическим анализом, а также взвешиванием образцов до и после сплавления. В дальнейшем исследованию подвергались сплавы, у которых разница в массе до и после сплавления не превышала 2% (отн.). Полученные сплавы подвергались исследованию термогравиметрическим методом на установке, принцип действия которой описан в работе [4].
В связи с тем, что при модифицировании сплава АК12 количество сурьмы не превышает 1 масс.%, сплавы были получены с содержанием последней от 0.01 до 1.0 масс.%. Результаты исследований представлены в табл. 1, 2 и на рис. 1- 3.
Кинетические кривые окисления сплава АК12, легированого сурьмой, приведены на рис. 1, 2 в координатах g/S-т. По углу наклона прямых рассчитана истинная скорость окисления (К). Кажущаяся энергия активации окисления (Е) вычислена из зависимости логарифма скорости реакции окисления от обратной температуры lgK-1/T. С увеличением температуры скорость окисления растёт.
Адрес для корреспонденции: Бердиев Асадкул Эгамович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. E-mail: berdiev75@mai.ru
Кинетика окисления твёрдого сплава АК12, модифицированного сурьмой, изучалась при температурах 723, 773 и 823 К. Результирующие кривые окисления, характеризующие изменение массы во времени (рис.1, 2), показывают, что за одинаковое время окисления изменение массы образца, отнесённое к единице поверхности, составляет 1.15-2.80 кг/м2. Вместе с тем имеется определённое различие в кинетике окисления в зависимости от состава образцов.
Рис.1. Кинетические кривые окисления сплава АК12 (а), легированного сурьмой, масс.%: 0.01(б); 0.05(в).
С ростом температуры повышается скорость окисления образцов (табл. 1). Однако дальнейшее окисление рассматриваемых сплавов протекает, по-видимому, по различным механизмам. Для сплава с 1.0 масс.% наблюдается явная тенденция к понижению скорости окисления и после 15 мин она становится близкой к нулю. В этом случае имеет место наглядный пример проявления защитных свойств плёнки, как это имеет место при окислении сплава АК12, когда энергетические затруднения лимитирующего этапа настолько велики, что приводят к прекращения процесса окисления.
Таблица 1
Кинетические и энергетические параметры процесса окисления сплава АК12, легированного сурьмой
Содержание сурьмы в сплаве АК12, масс. % Температура окисления, К Истинная скорость окисления К-10-4, кгм -2сек-1 Кажущаяся энергия активации окисления, кДж/моль
0.0 723 2.60 139.8
773 3.02
823 3.35
0.01 723 2.51 141.1
773 2.72
823 3.23
0.05 723 2.28 152.3
773 2.67
823 3.11
0.1 723 2.21 163.2
773 2.53
823 2.93
0.5 723 2.14 173.7
773 2.41
823 2.76
1.0 723 2.00 186.8
773 2.28
823 2.59
Окисление сплавов проводили в твёрдом состоянии в интервале температур 723-823 К. При-
ведённые на рис. 2 кривые подчиняются уравнению У=Ктп, в котором п меняется от 2 до 5 в зависимости от состава окисляемого сплава (табл. 2). Судя по нелинейной зависимости (рис.2) и данным табл.2, следует заключить, что характер окисления сплавов подчиняется гиперболической зависимости.
Таблица 2
Результаты обработки кривых окисления сплава АК12, легированного сурьмой
Содержание сурьмы в сплаве АК12, маса% Температура окисления, К Уравнения кривых окисления Коэффициент регрессии, R
0.0 723 У = 1E-05x4 - 0.0007x3 + 0.009x2 + 0.0973x 0.998
773 у = 4E-07x5- 2E-05x4 + 0.0003x3- 0.0035x2 +0.1767x 0.997
823 у = 2E-05x4 - 0.00^ + 0.0114x2 + 0.1764x 0.995
0.01 723 у = 1E-05x4 - 0.0007x3 + 0.0086x2 + 0.089^ 0.997
773 у = 5E-06x4 - 0.0003x3 + 0.0024x2 + 0.1466x 0.996
823 у = 2E-05x4 - 0.00^ + 0.0125x2 + 0.144x 0.993
0.05 723 у =-6E-07x5+6E-05x4- 0.0018x3 + 0.0196x2 + 0.0524x 0.998
773 у = 5E-06x4 - 0.0003x3 + 0.0029x2 + 0.1342x 0.997
823 у = 1E-05x4 - 0.0009x3 + 0.011x2 + 0.1386x 0.994
0.1 723 у = 1E-05x4 - 0.0006x3 + 0.0083x2 + 0.0777x 0.996
773 у = 8E-06x4 - 0.0005x3 + 0.0057x2 + 0.1134x 0.997
823 у = 1E-05x4 - 0.0007x3 + 0.0082x2 + 0.1404x 0.996
0.5 723 у = 8E-06x4 - 0.0005x3 + 0.0058x2 + 0.0764x 0.994
773 у = 8E-06x4 - 0.0005x3 + 0.0065x2 + 0.0979x 0.997
823 у = 9E-06x4 - 0.0006x3 + 0.0064x2 + 0.131x 0.995
Таблица 2 (продолжение)
Содержание сурьмы в сплаве АК12, маса% Температура окисления, К Уравнения кривых окисления Коэффициент регрессии, R
1.0 723 У = 7E-06x4 - 0.0004x3 + 0.0045x2 + 0.07^ 0.988
773 у = 1E-05x4 - 0.0007x3 + 0.0095x2 + 0.0687x 0.998
823 у = 1E-05x4 - 0.0008x3 + 0.0104x2 + 0.0957x 0.992
Рис.2. Кинетические кривые окисления сплава АК12, легированного сурьмой, масс.%: 0.1(а); 0.5 (б); 1.0 (в).
Изохроны окисления, соответствующие температуре 823 К, приведены на рис. 3. На кривых отмечается, во-первых, общая тенденция к уменьшению скорости окисления по мере увеличения содержания сурьмы в сплаве. На всех приведённых кривых отчётливо проявляется минимум для сплавов, содержащих 1.0 масс.% 8Ь. Отчётливо прослеживается тенденция к увеличению кажущейся энергии активации с увеличением содержания сурьмы в сплаве.
Sb, Macc.%
Рис.3. Изохроны окисления сплава АК12, легированного сурьмой, при 873 К.
Методом термогравиметрии показано, что окисление сплава АК12, легированного сурьмой, подчиняется гиперболическому закону. Истинная скорость окисления сплавов имеет порядок 10-4 кг-м-2-сек-1. Кажущаяся энергия активации в зависимости от состава сплавов с сурьмой изменяется от 139.8 до 186.6 кДж/моль.
Поступило 09.08.2013 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Григорович О. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов. - М.: Наука, 1965,157 с.
2. Ростовцев С.Т., Хитрик С.И., Емлин Б.И., Кандинов Е.И. - Изв. вузов. Черная металлургия, 1971, №2, с.61-65.
3. Лосева А.Ф, Альмухамедов А.И, Тюменцев В.Н., Лужкова М.А - ЖФХ. 1977, т.51, №2, с.495-496.
4. Бердиев А.Э., Ганиев И.Н., Гулов С.С. Силумины, модифицированные элементами подгруппы германия и стронция. Германия: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011, 152 с.
Осими Окил, И.Н.Ганиев, Х.М.Назаров, А.Э.Бердиев
ТАЪСИРИ СУРМА БА КИНЕТИКАИ ОКСИДШАВИИ ХУЛАМ АК12 ДАР
ХОЛАТИ САХТ
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон
Дар макола бо усули термогравиметрй таъсири сурма ба оксидшавии хулаи АК12 дар оксигени хаво дар худуди 723 - 823 К дар холати сахт оварда шудааст. Нишон дода шудааст, ки иловаи сурма суръати оксидшавиро кам менамояд, ки ин бо зиёдшавии энергияи фаъолй раван-ди оксидшавй аз 139.8 то 186,6 кДж/мол мегузарад.
Калима^ои калиди: хулаи АК12 - сурма - усули термогравиметри - кинетикаи оксидшави -суръати %ацщии оксидшави - энергияи фаъол.
Osimi Okil, I.N.Ganiev, H.M.Nazarov, A.E.Berdiev EFFECT OF ANTIMONY ON THE OXIDATION KINETICS ALLOY AK12
IN HARD STATE
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
Thermogravimetric method studied the interaction of AK12 alloy containing antimony with oxygen in the range of 723-823 K in the solid state. The kinetic parameters of the oxidation process. It is shown that the addition of antimony reduce the rate of oxidation of the initial alloy , which is accompanied by an increase in value of the apparent activation energy of oxidation of 139.8 to 186.6 kJ/mol.
Key words: alloy AK12 - antimony - thermogravimetric method - oxidation kinetics - the true rate of oxidation - the activation energy.
