CC BY
18
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2016, том 59, №11-12_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 669.715:620.193
А.Э.Бердиев, академик АН Республики Таджикистана И.Н.Ганиев, С.Т.Бадурдинов,
В.Д.Абулхаев
ВЛИЯНИЕ НЕОДИМА НА КИНЕТИКУ ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВА АК12
В ТВЁРДОМ СОСТОЯНИИ
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Термогравиметрическим методом исследовано взаимодействие сплава АК12, легированного неодимом, с кислородом воздуха в интервале температуре 723 - 823 K в твёрдом состоянии. Определены кинетические параметры процесса окисления. Показано, что по мере увеличения содержания легирующей добавки энергия активации процесса окисления повышается от 139.8 до 192.8 кДж/моль.
Ключевые слова: сплав АК12, неодим, термогравиметрический метод, кинетика окисления, истинная скорость окисления, энергия активации.
Алюминий и кремний обладают различной природой межатомных взаимодействий. Так, для алюминия характерен металлический тип связей, а структура кристаллического кремния определяется ковалентной связью. При плавлении и значительном перегреве ковалентная связь металлизуется [1, 2]. Этот процесс сопровождается затратой энергии, и для данной системы характерны большие избыточные энтропии смещения и отрицательные отклонения от закона Рауля [3].
Сплав АК12 и различные его модификации используются для литья отливок сложной конфигурации со средней прочностью.
Цель работы заключается в исследовании влияния добавок неодима на кинетику окисления сплава АК12. Для достижения поставленной цели решены задачи по определению кинетических параметров процесса высокотемпературного окисления сплава АК12, легированного неодимом.
Изучение кинетики процесса окисления металлов и сплавов проводилось методом термогравиметрии с использованием установки, принцип работы которой описан в работах [4-6]. Химический состав исследованных сплавов приведен в табл. 1 и 2.
На рис. 1 и 2 приведены кинетические кривые изменения удельной массы образца (Лg/S) в зависимости от времени взаимодействия (т) с кислородом газовой фазы и от температуры.
Кинетику окисления исходного сплава АК12 в твёрдом состоянии исследовали при температурах 723, 773 и 823 К (рис. 1а). Сформировавшаяся оксидная пленка в начальных стадиях процесса, по-видимому, не обладает достаточными защитными свойствами, о чём свидетельствует рост скорости окисления. Значение скорости окисления сплава АК12 при температурах 723, 773 и 823 К составляет 2.60-10-4, 3.02-10-4 и 3.35-10-4 кг/м2-сек., соответственно (табл.1).
Адрес для корреспонденции: Бердиев Асадкул Эгамович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АНРТ. E-mail: [email protected]
Взаимодействие сплава АК12 с 0.005 мас.% неодима с газовой фазой при температурах 723, 773 и 823 К (рис. 1б) значительно отличается от окисления исходного сплава. Линейная зависимость сохраняется в течение 12-15 мин, далее по мере образования оксидной пленки характер окислительного процесса переходит в гиперболический и формирование защитной оксидной поверхности заканчивается к 30 мин. Максимальная величина привеса Ag/S при окисления равняется 2.6 кг/м2, минимальная - 1.5 кг/м2. Кажущаяся энергия активации окисления 140.2 кДж/моль (табл. 1).
Окисление сплава АК12, содержащего 0.05 мас.% неодима, исследовалось при указанных температурах К (рис. 1в). Значения истинной скорости окисления изменяются от 2.4310-4 до 3.0310-4 кгм-2с-1. Кажущаяся энергия активации окисления достигает 152.1 кДж/моль (табл. 1).
11. И м-' £ И М
1» » » 11пш 0 10 20 .Я0
Рис. 1. Кинетические кривые окисления сплава АК12(а), модифицированного неодимом, мас.%: 0.005(б); 0.05 (в), в твёрдом состоянии.
На рис. 2а приведены кинетические кривые окисления твёрдого сплава АК12, содержащего 0.1 мас.% неодима. Кинетические кривые окисления подчиняются гиперболическому закону. Процесс окисления протекает с диффузионными затруднениями и заканчивается на 25-30-й мин. При температуре 823 К максимальное значение величины Ag/S равняется 4 10-2 кг/м2. Кажущаяся энергия активации окисления составляет 177.5 кДж/моль (табл. 1).
Процесс окисления сплава АК12, содержащего 0.5 мас.% неодима, подчиняется гиперболическому закону и характеризуется относительно низкими скоростями окисления по сравнению с предыдущим составом. Кажущаяся энергия активации окисления достигает 192.8 кДж/моль (табл. 1).
Таблица 1
Кинетические и энергетические параметры процесса окисления сплава АК12,
модифицированного неодимом
Содержание неодима в сплаве АК12, мас. % Температура окисления, К Истинная скорость окисления, К-10-4, -2 -1 кгм сек Кажущаяся энергия активации окисления, кДж/моль
723 2.60
0.0 773 3.02 139.8
823 3.35
723 2.54
0.005 773 3.00 140.2
823 3.21
723 2.43
0.05 773 2.82 152.1
823 3.03
723 2.25
0.1 773 2.64 177.5
823 2.72
723 2.06
0.5 773 2.14 192.8
823 2.66
Окисление твёрдых сплавов подчиняется гиперболическому закону, что видно из кривых зависимостей (рис.2), которые не укладываются на прямые линии, а также из аналитических зависимостей У=Ктп, где п=2^4 (табл.2).
0 10 20 30 1. МИН 0 10 30 '.мин
Рис. 2. Квадратичные кривые окисления сплава АК12, модифицированного неодимом, мас.%: 0.1(а); 0.5 (б),
в твёрдом состоянии
Таблица 2
Результаты обработки кривых окисления сплава АК12, модифицированного неодимом в твёрдом состоянии
Содержание неодима в сплаве АК12, мас.% Температура окисления, К Уравнения Коэффициенты регрессии, R2
0.0 723 y=0.000x4-0.003x3 + 0.008x2 + 2.248x 0.993
773 y=2E-05x4-0.001x3 - 0.038x2 +1.988x 0.983
823 y=0.000x4+0.000x3 - 0.068x2 +1.904x 0.978
0.1 723 y= - 0.002x3 + 0.051x2 - 0.102x 0.996
773 y= - 0.001x3 + 0,022x2 - 0,041x 0.993
823 y= - 0.000x3 + 0.014x2 - 0.024x 0.974
0.5 723 y= - 0.003x3 + 0.083x2 - 0.193x 0.997
773 y= - 0.000x3 + 0.012x2 - 0.029x 0.997
823 y= -1E-05x4-0.000x3+0.012x2 - 0.028x 0.974
В координатах ^К-1/Т кривые окисления представляются прямыми линиями (рис.3), по углу наклона которых рассчитана кажущаяся энергия активации процесса окисления сплавов (табл. 1.). Среди легированных сплавов максимальной скоростью окисления обладает сплав АК12 с 0.005 мас.% неодима (рис.1б), что соответствует энергии активации 140.2 кДж/моль, в то время как значение последнего для исходного сплава равно 139.8 кДж/моль.
1.2 1.3 1.4 1/T103
Рис. 4. Зависимость lgK от 1/T для сплава АК12 (1), модифицированного неодимом, мас.%: 0.005(2), 0.05(3), 0.1(4), 0.5(5), в твёрдом состоянии.
С ростом температуры отмечается увеличение скорости окисления, а процесс протекает с диффузионными затруднениями в оксидной плёнке. Из анализа кинетических кривых следует, что модифицированные сплавы в целом имеют относительно низкие скорости окисления, чем исходный сплав.
Поступило 19.08.2016 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лепинских Б.М., Каташев А.А., Белоусов А.А. Окисление жидких металлов и сплавов. - М.: Наука, 1979, 116 с.
2. Григоревич О. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов. - М.: Наука, 1965.
3. Ростовцев С., Хитрик С., Емлин Б. и др. - Изв. вузов. Черная металлургия, 1971, №2, с. 61-65.
4. Лепинских В.М, Киселев В.И. Об окислении жидких металлов и сплавов кислородом из газовой фазы. - Изв. АН СССР. Металлы, 1974, № 5, с.51-54.
5. Бердиев А.Э., Ганиев И.Н., Гулов С.С. Силумины, модифицированные элементами подгруппы германия и стронция. - Германия, Берлин: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011, 152 с.
6. Муллоева Н.М., Ганиев И.Н., Эшов Б.Б. Кинетика окисления сплавов Pb-Sr (Ва) в жидком состоянии. - Журнал физической химии, 2015, т.89, №10, с.1-5.
А.Э.Бердиев, И.Н.Ганиев, С.Т.Бадурдинов, В.Ч,.Абулхаев ТАЪСИРИ НЕОДИМ БА КИНЕТИКАИ ОКСИДШАВИИ ХУЛАИ АК12
ДАР ХОЛАТИ САХТ
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Цумхурии Тоцикистон
Дар макола натичаи омузиши термогравиметрии таъсири неодим ба оксидшавии хулаи АК12 дар оксигени хаво дар худуди харорати 723 К- 823 K дар холати сахт, оварда шудааст. Нишондихандахои кинетикии раванди оксидшавй муайян карда шудааст. Нишон дода шудааст, ки бо зиёдшавии иловаи неодим энергияи фаъоли раванди оксидшавй аз 139.8 то 192.8 кДж/моль афзоиш меёбад.
Калима^ои калиди: хулаи АК12, неодим, усули термогравиметрй, кинетикаи оксидшавй, суръати уацщии оксидшавй, энергияи фаъол.
A.E.Berdiev, I.N.Ganiev, S.T.Badurdinov, V.D.Abulkhaev INFLUENCE NEODYMIUM OXIDATION KINETICS AK12 ALLOY IN THE
SOLID STATE
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
By thermogravimetric method the interaction of AK12 alloy doped with neodymium, with oxygen in the temperature range 723 K, 773 K and 823 K in the solid state is studied. The kinetic parameters of the process of oxidation are determined. It is shown that increasing the content of alloying elements the activation energy of oxidation is increased 139.8-192.8 kJ / mol.
Key words: alloy АК12, neodymium, termogravimetrichesky method, oxidation kinetics, the true rate of oxidation activation energy.
