CC BY
17УДК 666.972.162
Е.И. ШМИТЬКО, д-р техн. наук, Н.А. БЕЛЬКОВА, канд. техн. наук (verlnata@mail.ru), Ю.В. МАКУШИНА, инженер
Воронежский государственный технический университет (394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84)
Влияние поверхностно-активных веществ на влажностную усадку бетонов
Влажностная усадка является важнейшим и проблемным свойством современных бетонов модифицированной структуры, снижающим их качество. В статье показано, что основной компонент модификатора структуры бетона - добавка-суперпластификатор способствует возрастанию усадочных явлений. Выявлены особенности структуры и состава применяемых в настоящее время добавок-пластификаторов. Исследованы четыре торговые марки добавок-суперпластификаторов, отличающиеся между собой составом и структурой макромолекул. Изучено влияние выбранных добавок-пластификаторов на процессы раннего структурообразования цементных систем (начиная с момента смешивания компонентов) на баланс внутренних (пленочных расклинивающих и капиллярных стягивающих) сил в системе в широком диапазоне водоцементных отношений. В дальнейшем исследовано влияние этих добавок на показатели усадки. Полученные результаты уже дают необходимые ориентиры для специалистов и потребителей этих добавок.
Ключевые слова: влажностная усадка, раннее структурообразование, цементная система, добавки-суперпластификаторы, бетоны.
Для цитирования: Шмитько Е.И., Белькова Н.А., Макушина Ю.В. Влияние поверхностно-активных веществ на влажностную усадку бетонов // Строительные материалы. 2018. № 4. С. 48-51.
E.I. SHMIT'KO, Doctor of Sciences (Engineering), N.A. BEL'KOVA, Candidate of Sciences (Engineering) (verlnata@mail.ru), Yu.V. MAKUSHINA, Engineer Voronezh Technical University University (84, 20-letiya Oktyabrya Street, 394006, Voronezh, Russian Federation)
Influence of Surfactants on Humid Shrinkage of Concretes
The humid shrinkage is the most important and problematic property of contemporary concretes of modified structure reducing their quality. The article shows that the main component of the modifier of concrete structure - an additive-super-plasticizer stimulates the increase of shrinkage phenomena. Features of the structure and composition of additive-plasticizers used at present are revealed. Four trademarks of additive-super-plasticizers with different compositions and structures of macro-molecules are studied. The influence of selected addi-tive-plasticizers on the processes of early structure formation of cement systems (beginning from the moment of components mixing), on the balance of internal (film splintering and capillary retracting) forces in the system in a wide range of water-cement ratios is studied. Further the influence of these additives on the shrinkage indicators is researched. The results obtained already provide the necessary guidelines for specialists and consumers of these additives.
Keywords: humid shrinkage, early structure formation, cement system, additive-super-plasticizers, concretes.
For citation: Shmit'ko E.I., Bel'kova N.A., Makushina Yu.V. Influence of surfactants on humid shrinkage of concretes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2018. No. 4, pp. 48-51. (In Russian).
Модифицированные бетоны заняли прочные позиции в современном строительстве [1]. Разработано множество составов модификаторов структуры бетона вплоть до наноуровня [2—6]. При этом возможности каждого нового состава оцениваются прежде всего по показателям прочности, морозостойкости, водопогло-щения. Показатель усадки также учитывается, но он, как правило, уходит на второй план [1]. Между тем предельно сухие периоды последних лет сопровождались на некоторых весьма ответственных строительных объектах массовым проявлением трещин, вызванных влажностной усадкой модифицированных бетонов.
Это подвигло коллектив авторов заняться более углубленно вопросами усадки бетонов, модифицированных поверхностно-активными веществами. Предварительные результаты, касающиеся влияния добавок на процессы раннего структурообразования, уже были опубликованы в [7]. В настоящей статье представлены первые результаты влияния добавок-модификаторов на усадочные деформации. При этом не затрагиваются весьма сложные вопросы структурообразования цементного камня, участия ПАВ в формировании основных его свойств, а внимание сконцентрировано на тех эффектах, которые привносят ПАВ в величину и динамику проявления влажностной усадки.
Особенность данного научного подхода состоит в том, что влияние ПАВ на формирующуюся структуру цементного камня рассматривается с момента соединения зерен цемента с водой. В качестве объекта первич-
ного анализа процессов раннего структурообразования выступает кривая плотности цементно-водной дисперсии (рис. 1), предложенная одним из авторов данной статьи [8].
Сущность кривой плотности проистекает из научной гипотезы, предложенной И.Н. Ахвердовым [9], согласно которой молекулы воды способны притягиваться к активным центрам на поверхности зерен цемента и
Рис. 1. Изменение плотности цементно-водной дисперсии в зависимости от содержания воды: 1 - кривая плотности цементно-водной дисперсии; 2 - кривая парциальной плотности твердой фазы
48
научно-технический и производственный журнал
апрель 2018
jVJ ®
0,2 0,3 0,4 В/Ц отношение
0,6
2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
0,1
1 - без добавки
2 - c Glenium SKY 505, Д = 0,9%
0,2 0,3 0,4 В/Ц отношение
0,5
0,6
2400 2300 2200 2100 2000 « 1900
Д 1800
4 1700 н 1600 ° 1500 ¡5 1400 £ 1300 1200 1100 1000 900 800 700
0,3 0,4 0,5 0,6 0
В/Ц отношение В/Ц отношение
Рис. 2. Кривые плотности цементно-водной дисперсии в зависимости от содержания воды, вида и расхода добавки
0,6
CH2
CH2
\
Рис. 3. Предполагаемая структура Полипласт СП-1
CH2-C-
Г i
_ V_ONa _
x:y=16 : 1
CH2 -S'
(
L \
CH3 I
-C
C I
- O . -J
CH2 I
CH2 I
O
— C.
n=7-130
CH3
O
^ONa
— C
y
x : y = 1 : 6
Рис. 4. Добавка СП Glenium SKY 505: а - структурная формула; б - типы активных радикалов
образовывать плотные поверхностные оболочки с жесткой структурой, препятствующие непосредственному контакту между собой цементных зерен. В диапазоне расхода воды от 0 до 6—8% с увеличением ее дозировки толщина образующихся оболочек из воды возрастает и соответственно плотность упаковки зерен цемента понижается. И лишь после превышения указанного диапазона по расходу воды она уже не может удерживаться поверхностными силами и переходит в капиллярное состояние со стягивающим эффектом, на величину которого влияние оказывают как избыточная поверхностная энергия твердого тела, так и уровень поверхностной энергии на границе жидкость — газ, т. е. в пределах вогнутых капиллярных менисков. Поэтому с увеличением степени капиллярности система самоуплотняется вплоть до дозировки воды 20—22%, после которой система полностью оводняется, капиллярный эффект исчезает.
Поверхностно-активные вещества способны существенно изменить кривую плотности за счет эффектов вытеснения активными радикалами ПАВ части воды из поверхностных пленок и способствовать их утончению или, наоборот, утолщению пленок за счет мобилизации дополнительных молекул воды, самостоятельной адсорбции молекул ПАВ на границе твердое — жидкость, образования смешанных слоев. Немаловажное значение может иметь эффект снижения или увеличения стягивающего капиллярного давления в результате изменения величины поверхностного натяжения на границе жидкость — газ [9]. Все это дает основание предполагать, что при добавлении ПАВ кривая плотности цементно-водной дисперсии претерпит существенные отличия в зависимости от состава ПАВ, их дозировки, временного интервала. О том, что это именно так, свидетельствуют кривые плотности, представленные на рис. 2.
2
0
х
y
lj научно-технический и производственный журнал
„Ы ■ ® апрель 2018 49
Рис. 5. Структурная формула СП Химком Ф-1
Для проведения исследований были выбраны четыре вида суперпластификаторов, широко применяемых в современном строительстве: Полипласт СП-1, Glenium SKY 505, ГПМ «Ультра», Химком Ф-1.
Для окончательных выводов важны характеристики используемых суперпластификаторов. Приводим основные из них.
Полипласт СП-1 в соответствии с «Рекомендациями по применению суперпластификатора Полипласт СП-1» представляет собой смесь натриевых солей полимети-леннафталинсульфокислот, т. е. отдельная молекулярная ячейка включает два бензольных кольца и активную группу O3SNa (рис. 3), применяемый в строительстве термин «лигносульфонат».
Glenium SKY 505 относится к группе поликарбокси-латных эфиров, т. е. ациклических соединений с разветвленной цепью углеродных атомов (рис. 4, а), с предельным (близким к 130) содержанием активных радикалов двух типов (рис. 4, б). Таким образом, от этой добавки можно ожидать самую высокую адсорбционную активность и самые тонкие пленки на поверхности зерен цемента.
ГПМ «Ультра»: состав и структура аналогичны СП Glenium SKY 505, отличия могут состоять лишь в длине цепи из активных групп (производители СП этих данных не приводят).
Химком Ф-1 относится к циклическим ароматическим соединениям группы полимеламинсульфатов (рис. 5) с активной группой CH2S03Na.
Таким образом, суперпластификаторы марок Glenium SKY 505 и ГПМ «Ультра» можно отнести к группе линейно-цепных углеводородов, а СП марок Полипласт СП-1 и Химком Ф-1 — к линейно-циклическим углеводородам с другой активной группой. Все это
не может не отразиться на раннем структурообразова-нии системы цемент — вода — ПАВ.
Теперь исходя из состава и структуры применяемых суперпластификаторов обратимся к кривым плотности, представленным на рис. 2.
Однозначно можно утверждать, что все использованные добавки снижают по сравнению с бездобавочной системой разуплотняющий эффект на участке кривой плотности АВ (малые дозировки воды). Основной причиной этого, по мнению авторов, является снижение поверхностной активности зерен цемента за счет адсорбции на этой поверхности молекул ПАВ: наибольший эффект вызван добавкой ГПМ «Ультра», наименьший — добавкой Полипласт СП-1. Такой результат согласуется с известными теоретическим положениями [10] о большей адсорбционной активности ПАВ с линейной структурой молекул.
Таким образом, по соотношению показателей плотности в окрестностях точки В на кривой плотности цементно-водной дисперсии уже представляется возможным прогнозировать влияние исследованных ПАВ на величину влажностной усадки бетона. Вместе с тем нельзя не учитывать того обстоятельства, что в реальных бетонных смесях количество воды намного выше. Поэтому основное внимание должно быть обращено на соотношение плотностей цементно-водных дисперсий в окрестностях точки С кривой плотности и на ее участке СД.
Точка С, судя по поведению бездобавочной системы цемент—вода, характеризуется наибольшим стягивающим капиллярным эффектом, величина которого зависит прямо пропорционально от степени физико-химической поверхностной активности зерен цемента и величины поверхностного натяжения на границе жид-
Относительная влажность, % 0 2 4 6 8 10 12 14
0
Относительная влажность, % 2 4 6 8 10 12 14
Относительная влажность, % 0 2 4 6 8 10 12 14
1
5
6
> 0,5
J 1
SI 1,5 * 5
и
« 2,5
t 3 е
* 3,5 е
É 4 ь
тел 4,5 ит
с
о5 н
От 5,5 6
О 5,5 6
Рис. 6. Кривые влажностной усадки с различными видами добавок и В/Ц отношениями: а - В/Ц=0,25; б - В/Ц=0,3; в - В/Ц=0,4; 1 - эталон без добавки; 2 - система с добавкой ГПМ «Ультра»; 3 - система с добавкой Glenium SKY 505; 4 - система с добавкой Полипласт СП-1; 5 - система с добавкой Химком Ф-1
2
3
4
научно-технический и производственный журнал 'Ö'J'r'CJM^iJJbMijH ~5(j апрель 2018 ЙДГЗЯШЭД
кость—газ. Здесь все добавки, кроме Полипласт СП-1, способствовали самоуплотнению системы, что можно объяснить снижением (против эталона) сил взаимного отталкивания частиц цемента [10].
Таким образом, исходя из полученных данных можно утверждать, что бетон с добавкой суперпластификатора Полипласт СП-1 при В/Ц отношении, близком к
0.25. будет иметь самую высокую общую усадку, так как «стартовая» плотность у него самая низкая, а по мере отвердевания его структура параллельно с влажностно-усадочными явлениями самоуплотняется (эффект контракции) за счет образования внутренних кристаллохи-мических связей.
Еще большие опасения в части возможного увеличения влажностной усадки бетонов, содержащих суперпластификаторы, относятся к бетонам с В/Ц отношениями, превышающими 0,25. Эти опасения обоснованы тем, что, например, при В/Ц=0,4 «стартовая» плотность незатвердевшей системы цемент—вода со всеми добавками оказалась намного ниже, чем в эталонных образцах. В первом приближении это можно объяснить диспергирующим эффектом, вызванным суперпластификаторами [10].
Прогнозы относительно влияния суперпластификаторов на величину влажностной усадки полностью подтвердились результатами испытаний затвердевших цементных образцов. Измерения выполнены на образцах в возрасте 28 сут при наиболее близких к производ-
Список литературы
1. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. М.: Технопроект, 1998. 768 с.
2. Чернышов Е.М., Славчева Г.С., Артамонова О.В. Наномодифицирование систем твердения в структуры строительных композитов: Монография. Воронеж: Научная книга, 2016. 132 с.
3. Славчева Г.С., Чемоданова С.Н. Влажностные деформации модифицированного цементного камня // Строительные материалы. 2008. № 5. С. 70—72.
4. Мороз М.Н., Калашников В.И., Суздальцев О.В., Янин В.С. Высокопрочные декоративно-отделочные поверхностно-гидрофобизированные бетоны // Региональная архитектура и строительство. 2014. № 1. С. 18-23.
5. Чернышов Е.М., Славчева Г.С. Управление эксплуатационной деформируемостью и трещиностойко-стью макропористых (ячеистых) бетонов. Ч. 1. Контекст проблемы и вопросы теории // Строительные материалы. 2014. № 1-2. С. 105-112.
6. Славчева Г.С., Ким Л.В. Механизмы и закономерности изменения прочностных характеристик бетонов в связи с их температурно-влажностным состоянием // Вестник инженерной школы Дальневосточного федерального университета. 2015. № 1 (22). С. 63-70.
7. Шмитько Е.И., Верлина Н.А. Защита монолитных железобетонных конструкций производственных зданий от трещин усадочного характера // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 2017. № 1 (367). С. 213-218.
8. Шмитько Е.И. Управление процессами твердения и структурообразования бетонов. Дисс... д-ра техн. наук. Воронеж, 1994. 525 с.
9. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. М.: Строй-издат, 1981. 464 с.
10. Артеменко А.И. Органическая химия. М.: Высшая школа, 2002. 559 с.
ственным водоцементным отношениям, равным 0,25;
0.3. 0,4. Результаты представлены на рис. 6. Наиболее отчетливо влияние видов суперпластификаторов установлено при В/Ц=0,25. Как и ожидалось, наименьшую усадку проявили образцы с добавкой ГПМ «Ультра», наибольшую — с добавкой Полипласт СП-1. При этом разница достигала двукратного размера. С увеличением расхода воды до В/Ц=0,3 величина усадки в образцах всех составов возросла почти в два раза. При этом самый высокий показатель проявили образцы с добавкой Полипласт СП-1. Остальные три добавки по сравнению с эталоном не улучшили исследуемый показатель, более того, их кривые усадки практически слились в одну, что вполне соответствует показателям плотности исходной системы.
При В/Ц=0,4 величина влажностной усадки еще больше возросла, четко обнаружились характерные особенности, представленные относительно образцов с В/Ц=0,3.
Таким образом, на основании предварительных исследований можно заключить, что присутствие в бетоне суперпластификаторов может значительно повысить его влажностную усадку и склонность к трещинообра-зованию. Поэтому любая добавка изначально должна быть тщательно исследована в данном направлении с учетом факторов состава и структуры, В/Ц отношения, дозировки, временных интервалов, способов моноли-тизации конструкции и т. д.
References
1. Batrakov V.G. Modifitsiravannye betony. Teoriya i praktika [The modified concrete. Theory and practice]. Moscow: Tekhnoproekt. 1998. 768 p.
2. Chernyshov E.M., Slavcheva G.S., Artamonova O.V. Nanomodifitsirovanie sistem tverdeniya v strukture stroi-tel'nykh kompozitov. Monografiya. [Nanomodifying of systems of curing in structure of construction composites. Monograph]. Voronezh: Nauchnaya kniga. 2016. 132 p.
3. Slavcheva G.S., Chemodanova S.N. Moist deformations of the modified cement stone. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2008. No. 5, pp. 70-72. (In Russian).
4. Moroz M.N., Kalashnikov V.I., Suzdal'tsev O.V., Yanin V.S. High-strength decorative and finishing superficial and water fobizirovanny concrete. Regional'naya arkhitektura i stroitel'stvo. 2014. No. 1, pp. 18-23. (In Russian).
5. Chernyshov E.M., Slavcheva G.S. Control over operational deformability and crack resistance of macro-porous (cellular) concretes: context of problem and issues of theory. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 1-2, pp. 105-112. (In Russian).
6. Slavcheva G.S., Kim L.V. Mechanisms and regularities of change of strength characteristics of concrete in connection with their temperature and moist state. Vestnik inzhenernoi shkoly dal'nevostochnogo federal'nogo univer-siteta. 2015. No. 1 (22), pp. 63-70. (In Russian).
7. Shmit'ko E.I., Verlina N.A. Protection of monolithic reinforced concrete structures of production buildings against cracks of shrinkable character. Izvestiya vuzov. Tekhnologiya tekstil'noi promyshlennosti. 2017. No. 1 (367), pp. 213-218. (In Russian).
8. Shmit'ko E.I. Management of processes of curing and structurization of concrete. Doct. Diss. (Engineering). Voronezh. 1994. 252 p. (In Russian).
9. Akhverdov I.N. Osnovy fiziki betona [Fundamentals of physics of concrete] Moscow: Stroyizdat. 1981. 464 p.
10. Artemenko A.I. Organicheskaya khimiya. [Organic chemistry] Moscow: Vysshaya shkola. 2002. 559 p.
научно-технический и производственный журнал
апрель 2018
51
