CC BY
15УДК 666.94 : 666.973.6
Shark. M. Rakhimbaev, Tatiana V. Anikanova, Alexey S. Pogromskiy
THEORETICAL BASIS OF SEARCHING FOR NEW ADDITIVES, REDUCING CEMENT SYSTEMS SHRINK
Belgorod state technological University named after V. G. Shukhov, Belgorod, Russia. anik.tv@yandex.ru
A hypothesis about the mechanism of reducing shrinkage deformations under the influence of organic additives is presented. It may become the basis for the search for new additives that reduce the cement stone shrinkage by preventing the convergence of parallel surfaces of new formations due to electrosurface interactions with the functional group of the additive. The results of the study of the shrinkage of foam concrete with the addition of citric and suffanilic acids are presented. It was found that they reduce shrinkage deformations by up to 76% with follow-up periods ofup to 60 days. The proposed scheme of the action of additives on shrinkage allows us to conduct a directed search for surfactants that reduce the shrinkage deformations of foam cement stone.
Keywords: shrinkage deformations, binding systems, cement stone, organic additives, electrosurface phenomena
DOI: 10.36807/1998-9849-2020-57-83-34-38
Введение
Причины, вызывающие изменение объема бетона в процессе его схватывания и твердения сложны и многообразны. Сюда необходимо отнести изменение объема цементного камня за счет синтеза химических новообразований, которые создаются в процессе гидратации цемента и последующего упрочнения бетона. Наблюдения над старым цементным раствором и бетоном, в которых химические процессы можно считать в основном законченными, показывают, что наибольшую усадку вызывают процессы сушки. Контракционная усадка обычно меньше по величине [1, 2].
Неконтролируемая усадка изделий и конструкций из вяжущих материалов не только снижает их эксплуатационные характеристики, но и может вызывать серьезные аварии при эксплуатации. Особенно велика усадка поробетонов [3]. В работе [4] показано, что у ячеистых бетонов наиболее интенсивно деформации усадки нарастают в первые 20 суток.
Известные добавки, применяемые для снижения усадки цементных систем, достаточно подробно изучены [5-8]. К их числу относятся, прежде всего, поверхностно-активные вещества, эффективно снижающие поверхностное натяжение воды, например
Рахимбаев Ш.М., Аниканова Т.В., Погромский А.С.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОИСКА НОВЫХ ДОБАВОК, СНИЖАЮЩИХ УСАДКУ ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, Белгород, Россия anik.tv@yandex.ru
Изложена гипотеза о механизме снижения усадочных деформаций под влиянием органических добавок. Она может стать основой поиска новых добавок, уменьшающих усадку цементного камня за счет предотвращения сближения параллельно
расположенных поверхностей новообразований благодаря электроповерхностным взаимодействиям с функциональной группой добавки. Приводятся результаты/ исследования усадки пенобетонов с добавлением лимонной и сульфаниловой кислот. Установлено, что они снижают усадочны>/е деформации до 76 % при сроках наблюдения до 60 суток. Предложенная схема действия добавок на усадку позволяет вести направленный поиск поверхностно активных добавок, уменьшающих усадочны>/е деформации пеноцементного камня.
Ключевые слова: усадочные деформации, вяжущие системы, цементный камень, органические добавки, электроповерхностные явления..
Дата поступления - 23 марта 2021 года
многоатомные спирты и полиэфиры [ссылки]. Однако, известные данные о добавках, снижающих усадку цементных систем, не позволяют вести направленный поиск новых добавок, так как вопросы, связанные с механизмом усадки слабо освещены в научной литературе [9-15]. Целью данной работы является исследование механизма усадки цементных систем.
Основная часть
Гидратные фазы цементного камня, особенно волокнистые гидросиликаты кальция, на начальной стадии твердения образуют сетчатую структуру, в которой расстояние между отдельными волокнами находятся на уровне десятков нанометров [16]. Между отдельными чешуйками, волокнами и пластинками гидратных частиц на ранней стадии твердения располагается молекула воды, которая благодаря большому дипольному моменту образует пространственную структуру, соединяясь одним концом диполя с положительно заряженными частицами - компонентами цементного камня - а другим - с отрицательно заряженными. Так формируется коагуляционная и кристаллизационная структура цементного камня.
При высыхании происходит удаление части молекул воды, остается лишь мономолекулярный слой,
более прочно связанный с твердой поверхностью, что сопровождается усадкой.
Теоретический анализ экспериментальных данных с точки зрения коллоидной химии и кристаллохимии слоистых минералов, к которым относятся гидратные фазы цементного камня [16-18] приводят к выводу, что усадка бетонов с добавками и без них происходит по предлагаемой схеме (рис. 1).
о
.Ж,
о
ноос-
-сн
-с-
-сн
-соон
Рис. 2. Структурные формулы лимонной кислоты (а) и сульфаниловой кислоты (б)
Эти кислоты содержат функциональные группы, обладающие как электроположительными, так и электроотрицательными свойствами. У лимонной
кислоты - это группы -ОН и сульфаниловой кислоты -
а у
Рис. 1. Предполагаемая схема действия добавок на усадку при сушке
Из этой схемы, а также методологии, изложенной в [9], следует предположение, что представляют интерес добавки, строение которых
можно изобразить схемой © ^ ^^ .
Изложенные представления являются теоретической основой поиска новых добавок, уменьшающих усадку цементного камня за счет предотвращения сближения параллельно
расположенных поверхностей новообразований цементного камня при сушке. В связи с этим ввод добавок, содержащих органические компоненты, может дать положительный эффект.
Согласно предложенной гипотезе, органические добавки, имеющие показанное выше строение, должны снижать усадочные деформации цементного камня. К ним можно отнести лимонную и сульфаниловую кислоты. Структурные формулы этих кислот можно изобразить так (рис. 2) [19]:
он
он и МИ2.
В связи с этим данные кислоты в щелочной среде цементного теста и камня проявляют свойства
диполей © ^ ©. При этом сульфаниловая кислота является более сильным диполем, чем лимонная, поэтому можно ожидать, что первая будет сильнее снижать усадку цементного камня.
В работе [20] было показано, что лимонная кислота (ЛК) и сульфаниловая кислота (СК) в небольших дозировках (до 0,2 - 0,8 %) являются ускорителями схватывания. Дальнейшее увеличение количества этих добавок приводит к замедлению процессов схватывания и твердения.
Прежде чем исследовать влияние этих добавок на усадку пенобетонов, было изучено влияние добавок на водопотребность, сроки схватывания, интервал схватывания пеноцементной системы в присутствии пенообразователя «Пеностром» (Пен.) и рассмотрена кинетика твердения пенобетона. Результаты представлены в таблицах! и 2.
соон
Таблица 1. Влияние ЛК и СК ^ на водопотребность, сроки и интервал схватывания цементного теста
Состав НГ, % Интервал схватывания, ч-мин Сроки схватывания, ч-мин
начало конец
ЦЕМ I 42,5 Н 23,0 1-15 3-30 2-15
ЦЕМ I 42,5 Н+0,1% Пен. 25,63 1-40 4-20 2-40
ЦЕМ I 42,5 Н+0,1% Пен. +0,05% ЛК 21,5 0-10 0-30 0-20
ЦЕМ I 42,5 Н+0,1% Пен. +0,075% ЛК 21,5 0-15 0-30 0-15
ЦЕМ I 42,5 Н+0,1% Пен. +0,1% ЛК 21,83 0-20 0-35 0-15
ЦЕМ I 42,5 Н+0,1% Пен. +0,2% СК 24,0 0-50 4-00 3-10
ЦЕМ I 42,5 Н+0,1% Пен. +0,4% СК 23,68 0-40 4-00 3-20
ЦЕМ I 42,5 Н+0,1% Пен. +0,6% СК 23,75 1-20 4-10 2-50
с
о
о
8
Как видно из данных таблицы 1 введение ЛК значительно снижает водопотребность и сокращает сроки схватывания. Особенно важно то, что сокращается не только время начала схватывания, но
и конец схватывания, то есть уменьшается интервал схватывания. Так для системы с содержанием 0,05% и 0,075% ЛК конец схватывания составляет 30 мин. Увеличение дозировки СК до 0,6% снижает
водопотребность цементного теста с добавкой пенообразователя. Дозировки 0,2% и 0,4% СК сокращают время начала схватывания до 50 мин и 40 мин. Время конца схватывания при этом осталось неизменным в районе 4-х час. Быстрое начало процессов схватывания и структурообразования
способствует предотвращению пеногашения во время формования изделий.
Из экспериментальных данных следует, что ЛК и СК хорошо работают в системе цемент + вода + пенообразователь. В таблице 2 представлено влияние ЛК и СК на среднюю плотность и прочность пенобетона.
Таблица 2. Влияние ЛК и СК на плотность и прочность пенобетона
Состав Средняя плотность, Предел прочности при сжатии, МПа в возрасте
кг/м3 3 сут. 7 сут 28 сут.
ЦЕМ I 42,5 Н+0,1% Пен. 360 0,48 0,52 0,57
ЦЕМ I 42,5 Н+0,1% Пен. +0,05% ЛК 320 0,42 0,48 0,70
ЦЕМ I 42,5 Н+0,1% Пен. +0,075% ЛК 330 0,45 0,55 0,72
ЦЕМ I 42,5 Н+0,1% Пен. +0,1% ЛК 360 0,60 0,63 0,76
ЦЕМ I 42,5 Н+0,1% Пен. +0,2% СК 335 0,21 0,28 0,34
ЦЕМ I 42,5 Н+0,1% Пен. +0,4% СК 330 0,20 0,30 0,38
ЦЕМ I 42,5 Н+0,1% Пен. +0,6% СК 345 0,36 0,43 0,50
При введении 0,05 % ЛК плотность снизилась на 10 %, при этом прочность в возрасте 28 суток увеличилась на 21 %. Увеличение дозировки ЛК до 0,075 % приводит к росту плотности образцов, при этом она составляет 335 кг/м3, что примерно на 7 % меньше, чем у образца без добавки. Прочность образцов составляет 0,72МПа (возросла на 26 %). Введение 0,1 % ЛК привело к увеличению плотности и прочности образцов. Средняя плотность равна 360 кг/м3, что соответствует средней плотности образца без добавки, прочность при этом увеличилась на 3з %.
Введение СК снижает плотность образцов. Наименьшую плотность имеют образцы, содержащие 0,4 % СК (330 кг/м3). Введение 0,6 % добавки приводит к повышению плотности образцов. Снижение средней плотность повлекло за собой уменьшение прочности. Из данных таблицы 2 видно, что лучше всего на прочностные характеристики повлияло введение 0,4 % добавки. Отметим, что образцы этого состава имеют самую низкую плотность.
Исследования усадки пенобетонов с добавлением ЛК и СК в возрасте 1-60 сут. проводили в соответствии с ГОСТ [21]. На рис. 3 и 4 представлена кинетика усадки пенобетона с этими органическими добавками.
- без добавок —в-0,05 % ЛК —*— 0,075 % ЛК —в— 0,1 % ЛК
Рис. 3. Кинетика усадки пенобетона с добавкой ЛК
На рис. 3 видно, что усадка образцов без добавки составляет 4,1 мм/м. При введении в систему ЛК усадочные деформации снижаются до 2 мм/м.
Рис. 4. Кинетика усадки пенобетона с добавкой СК
На рис. 4 представлена кинетика усадки образцов пенобетона с добавкой СК. Усадка образцов без добавки составляет 4,1 мм/м, с добавкой 0,2 и 0,6 % СК она снижается до до 1,5 мм/м, а при дозировке 0,4 % СК усадка сокращается до 1 мм/м.
Для выяснения особенностей кинетики усадки при вводе химических добавок мы обработали экспериментальные данные с помощью уравнения 1, основанного на теории переноса в гетерогенных системах [22, 23]:
Д1 т
и
1+к ^ и0 т
(1)
где Д! - усадка в данный момент времени, мм/м; т - время, сут., ^ог - коэффициент торможения, (мм/м)-1; и0 - начальная скорость усадки, (мм/м)сут. В таблице 3 приведены результаты расчета.
Таблица 3. Влияние ЛК и СК на кинетические константы/ _усадки
Значения кинетических констант
Состав Ц>, (мм/м)/су т кЬог, (мм/м)-1 кког
ЦЕМ I 42,5 Н + 0,1Пен. 0,29 0,18 0,93
ЦЕМ I 42,5 Н + 0,1Пен. + 0,075% ЛК 0,17 0,36 0,94
ЦЕМ I 42,5 Н + 0,1Пен. + 0,1% ЛК 1,3 0,43 0,99
ЦЕМ I 42,5 Н + 0,1Пен. + 0,2% СК 0,07 0,49 0,87
ЦЕМ I 42,5 Н + 0,1Пен. + 0,4% СК 0,04 0,63 0,79
ЦЕМ I 42,5 Н + 0,1Пен. + 0,6% СК 0,07 0,53 0,85
При введении 0,1 % ЛК начальная скорость усадки возрастает примерно в 3,5 раза, в то же время увеличивается и коэффициент торможения, что говорит об интенсивной усадке в ранние сроки (до 10 сут). СК при дозировках 0,2; 0,4; 0,6 % снизила начальную скорость на 75 % (0,2; 0,6 % СК) и на 86 % при введении 0,4 % добавки. Коэффициент торможения при этом увеличился во всех случаях, это говорит о том, что процесс усадки пенобетонных образцов с добавкой СК будет со временем интенсивно замедляться.
Механизм снижения усадки при введении в систему СК можно объяснить гипотезой, изложенной выше.
Выводы
В ходе выполнения работы предложена гипотеза о влиянии добавок на усадочные деформации цементного камня. Добавки лимонной и сульфаниловой кислот снижают усадочные деформации до 76 % при сроках наблюдения до 60 суток. Предложенная схема действия этих добавок на усадочные деформации цементного камня позволяет вести направленный поиск поверхностно активных добавок, уменьшающих усадочные деформации цементного и пеноцементного камня.
На основе изложенного материала можно предложить и другие, более эффективные добавки.
Из экспериментальных данных следует, что оптимальной дозировкой является концентрация СК в системе 0,4 %. При введении добавки у образцов снижается плотность, усадочные деформации, сокращается время начала схватывания.
Литература
1. Белов А.В. Опыт математической теории усадки бетона // Известия ВНИИГ. 1948. Т. 35. С. 6174.
2. Рахимбаев Ш.М, Аниканова Т.В, Оноприенко Н.Н. О методике измерения и регулирования усадки цементных систем // Сб. докл. Междунар. онлайн-конгресса «Фундаментальные основы строительного материаловедения». Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2017. С. 375-380.
3. Хозин В.Г, Морозова Н.Н, Кондратьев В.В. Трещинообразование пенобетона плотностью 200 кг/м3 // Строительные материалы. 2006. №1. С. 46-47.
4. Аниканова Т.В, Рахимбаев Ш.М. Пенобетоны для интенсивных технологий строительства. Белгород: Изд-во БГТУ, 2015. 128 с.
5. Рамачандран В.С. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1988. 575 с.
6. Шмитько Е.И, Макушина Ю.В, Белькова НА, Милохин И.В. Влажностная усадка бетона: влияние состава и структуры применяемых пластифицирующих добавок // Вестник инженерной школы ДВФУ. 2020. № 1 (42). С. 128-135.
7. Славчева Г.С. Обезвоживание и усадка цементной посты для 3d печатного бетона // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2019. pp. 12-43.
8. Pietro Lurn, Ole Mejlhede Jensen, Klaas van Breugel. Autogenous shrinkage in high-performance cement paste: An evaluation of basic mechanisms // Cement and Concrete Research. 2003. № 33. Р. 223-232.
9. Рахимбаев Ш.М.Опыт решения научно-технических задач с применением эвристики. Белгород: БГТУ, 2014. 250 с.
10. Зайченко Н.М, Назарова А.В, Маршди К.С.Р. Твердение цемента с комплексной органо-минеральной расширяющейся добавкой // Вестник Донбасской национальной академии строительства и архитектуры. 2016. № 3 (119). С. 13-21.
11. Шляхова ЕА, Холостова А.И. К вопросу усадки цементного камня или бетона при твердении // Междунар. научно-практ. конф. «Строительство 2015:
Современные проблемы строительства». Ростов-на-Дону: РГСУ, 2015. С. 565-567.
12. Попов Д.Ю., Лесовик В.С, Мещерин В.С. Химическая усадка цементного камня на ранней стадии твердения // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова.
2016. № 8. С. 6-12.
13. Еленова А.А., Кривобородов Ю.Р. Синтез расширяющей добавки для устранения усадки цементного камня // Вестник МГСУ. 2017. Т. 12. № 3 (102). С. 326-333.
14. Несветаев Г.В, Корчагин И.В. О влиянии суперпласификаторов на усадку цементного камня и бетона // Научное обозрение. 2014. № 11-2. С. 404407.
15. Славчева Г.С. Взаимосвязь показателей влажностной усадки модифицированного цементного камня с параметрами структуры // Сб. докл. Всерос. научно-техн. конф. «Долговечность строительных материалов, изделий и конструкций». Саранск, 17-19 октября 2018 г. Саранск: МГУ им. Н.П. Огарёва, 2018. С. 183-190.
16. Тейлор ХТХимия цемента / Пер. с англ. А.И. Бойковой, Т.В. Кузнецовой. М.: Мир, 1996. 560с.
17. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Химия, 1979. 568 с.
18. Фурухаси Тахакиро и др Цементная смесь: заявка 1113419 (Япония), 1989. РЖХим. 1990, 6М351П.
19. Никольский Б.П. Справочник химика. Т. 2. Основные свойства неорганических и органических соединений. Л.: Химия, 1971. 1169 с.
20. Рахимбаев Ш.М, Баш С.М. К вопросу о влиянии органических веществ на срок схватывания портландцемента // Журн. прикл. химии. 1968. № 12. С. 43-51.
21. ГОСТ 24544-81 Методы определения деформаций усадки и ползучести. М.: Изд-во Стандартов, 1987. 33 с.
22. Рахимбаев Ш.М. Расчет констант скорости некоторых процессов технологии искусственных конгломератов. Сб. научн. трудов «Проблемы материаловедения и совершенствование технологии производства строительных изделий». Белгород: БТИСМ, 1990. С. 42-46.
23. Rakhimbayev S.M., Anikanova T.V., Rakhimbayev I.S, Pogromsky A.S. The clinker minerals effect on the cement hardening kinetic constants // Materials Science Forum. 2020. V. 974 MSF. P. 217-223.
References
1. Belov A.V. Opyt matematicheskoj teorii usadki betona // Izvestiya VNIIG. 1948. T. 35. S. 61-74.
2. Rahimbaev Sh.M., Anikanova T.V., Onoprienko N.N. O metodike izmereniya i regulirovaniya usadki cementnyh sistem // Sb. dokl. Mezhdunar. onlajn-kongressa «Fundamental'nye osnovy stroitel'nogo materialovedeniya». Belgorod: BGTU im. V.G. SHuhova,
2017. S. 375-380.
3. Hozin V.G, Morozova N.N, Kondrat'ev V.V. Treshchinoobrazovanie penobetona plotnost'yu 200 kg/m3 // Stroitel'nye materialy. 2006. №1. S. 46-47.
4. Anikanova T.V., Rahimbaev Sh.M. Penobetony dlya intensivnyh tekhnologij stroitel'stva. Belgorod: Izd-vo BGTU, 2015. 128 s.
5. Ramachandran V.S.Dobavki v beton. M.: Strojizdat, 1988. 575 s.
6. Shmit'ko E.I., Makushina Yu. V., Bel'kova N.A., Milohin I.V. Vlazhnostnaya usadka betona: vliyanie sostava i struktury primenyaemyh plastificiruyushchih dobavok // Vestnik inzhenernoj shkoly DVFU. 2020. № 1 (42). S. 128-135.
7. Slavcheva G.S.Obezvozhivanie i usadka cementnoj posty dlya 3d pechatnogo betona // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2019. pp. 12-43.
8. Pietro Lura, Ole Mejlhede Jensen, Klaas van Breugel. Autogenous shrinkage in high-performance cement paste: An evaluation of basic mechanisms // Cement and Concrete Research. 2003. № 33. R. 223-232.
9. Rahimbaev Sh.M.Opyt resheniya nauchno-tekhnicheskih zadach s primeneniem evristiki. Belgorod: BGTU, 2014. 250 s.
10. Zajchenko N.M., Nazarova A.V., Marshdi K.S.R. Tverdenie cementa s kompleksnoj organo-mineral'noj rasshiryayushchejsya dobavkoj // Vestnik Donbasskoj nacional'noj akademii stroitel'stva i arhitektury. 2016. № 3 (119). S. 13-21.
11. Shlyahova E.A., Holostova A.I. K voprosu usadki cementnogo kamnya ili betona pri tverdenii // Mezhdunar. nauchno-prakt. konf. «Stroitel'stvo 2015: Sovremennye problemy stroitel'stva». Rostov-na-Donu: RGSU, 2015. S. 565-567.
12. Popov D. YU,, Lesovik V.S., Meshcherin V.S. Himicheskaya usadka cementnogo kamnya na rannej stadii tverdeniya // Vestnik BGTU im. V.G. SHuhova. 2016. № 8. S. 6-12.
13. Elenova A.A., Krivoborodov Yu.R.Sintez rasshiryayushchej dobavki dlya ustraneniya usadki cementnogo kamnya // Vestnik MGSU. 2017. T. 12. № 3 (102). S. 326-333.
14. Nesvetaev G.V., Korchagin I.V. O vliyanii superplasifikatorov na usadku cementnogo kamnya i
betona // Nauchnoe obozrenie. 2014. № 11-2. S. 404407.
15. Slavcheva G.S. Vzaimosvyaz' pokazatelej vlazhnostnoj usadki modificirovannogo cementnogo kamnya s parametrami struktury // Sb. dokl. Vseros. nauchno-tekhn. konf. «Dolgovechnost' stroitel'nyh materialov, izdelij i konstrukcij». Saransk, 17-19 oktyabrya 2018 g. Saransk: MGU im. N.P. Ogaryova, 2018. S. 183190.
16. Tejlor H. Himiya cementa / Per. s angl. A.I. Bojkovoj, T.V. Kuznecovoj. M.: Mir, 1996. 560s.
17. Adamson A. Fizicheskaya himiya poverhnostej. M.: Himiya, 1979. 568 s.
18. Furuhasi Tahakiro i dr Cementnaya smes': zayavka 1113419 (YAponiya), 1989. RZHKHim. 1990, 6M351P.
19. Nikol'skij B.P. Spravochnik himika. T. 2. Osnovnye svojstva neorganicheskih i organicheskih soedinenij. L.: Himiya, 1971. 1169 s.
20. Rahimbaev Sh.M., Bash S.M. K voprosu o vliyanii organicheskih veshchestv na srok skhvatyvaniya portlandcementa // ZHurn. prikl. himii. 1968. № 12. S. 4351.
21. GOST 24544-81 Metody opredeleniya deformacij usadki i polzuchesti. M.: Izd-vo Standartov, 1987. 33 s.
22. Rahimbaev Sh.M. Raschet konstant skorosti nekotoryh processov tekhnologii iskusstvennyh konglomeratov. Sb. nauchn. trudov «Problemy materialovedeniya i sovershenstvovanie tekhnologii proizvodstva stroitel'nyh izdelij». Belgorod: BTISM, 1990. S. 42-46.
23. Rakhimbayev Sh.M, Anikanova T.V., Rakhimbayev I.Sh., Pogromsky A.S. The clinker minerals effect on the cement hardening kinetic constants // Materials Science Forum. 2020. T. 974 MSF. P. 217-223.
Сведения об авторах
Рахимбаев Шарк Матрасулович, д-р техн. наук., профессор каф. Строительного материаловедения, изделий и конструкций; Shark M. Rakhimbayev Dr Sci. (Eng.), professor of the Department of Building materials science, products and structures, i_rahim@maii.ru
Аниканова Татьяна Викторовна, канд. техн. наук, доцент каф. Архитектурных конструкций; Tatiana V. Anikanova, PhD. (Eng.) Associate Professor of the Department of Architectural constructions, anik.tv@yandex.ru
Погромский Алексей Сергеевич, ст. преподаватель каф. Автомобильных и железных дорог; Aiexey S. Pogromsky, senior lecturer of the Department of Roads and Railways, pogrom7@yandex.ru
