CC BY
1DOI 10.53980/24131997_2022_4_64
А.Н. Хаглеев1, 2, науч. сотрудник, e-mail: khagleev@yandex.ru Л.А. Урханова1, д-р. техн. наук, проф., e-mail: urkhanova@mail.ru С.Л. Буянтуев1, д-р. техн. наук, проф., e-mail: buyantuevsl@mail.ru К. А. Демин1, 2, инженер, e-mail: kirill.demin.19992@gmail.com
М.А. Мокеев1, 2, инженер, e-mail: maks_mok@mail.ru С.С. Агнаев1, бакалавр, e-mail: stephanagnaev02@gmail.com
1 Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления 2 Институт физического материаловедения СО РАН г. Улан-Удэ
УДК 699.822, 533.924
ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЫ СКОЛЬЗЯЩЕЙ ДУГИ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОИЗОЛЯЦИОННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА
Представлены результаты исследования влияния плазмы скользящей дуги на физико-механические свойства гидроизоляционного полиэтилена. Согласно теории плазмохимического травления процесс модификации пленок полиэтилена и стабилизированного полиэтилена, в основе которого протекают процессы ионизации, возбуждения и диссоциации кислород- и азотсодержащих молекул на атомы с последующим формированием гидроксильных групп, синглетного кислорода, супероксида, озона, гидроксильных, гидроперекисных и карбоксильных групп. Доказано, что после модификации наблюдается изменение значений относительного удлинения. Испытание значений относительного удлинения при времени модификации 10 с для пленок полиэтилена и 15 с для стабилизированного полиэтилена составляет 230 % в обоих случаях, а максимальная нагрузка разрушения -51,6 и 95,7 Н соответственно. При воздействии низкотемпературной плазмы скользящего разряда на поверхности пленки наблюдаются процессы плазмохимического травления, не влияющие на массу пленок, однако приводящие к изменению значений относительного удлинения в допустимых значениях. Достигнутые результаты свидетельствуют об улучшении адгезионных и прочностных свойств пленок ПЭ и СтПЭ, что является более эффективным методом модификации по сравнению с химическим.
Ключевые слова: полиэтилен, скользящая дуга, относительное удлинение, плазмохимическое травление, активация поверхностности, адгезия.
A.N. Khagleev, researcher L.A. Urkhanova, Dr. Sc. Engineering, Prof. S. L. Buyantuev, Dr. Sc. Engineering, Prof.
K.A. Demin, engineer M.A. Mokeev, engineer S.S. Agnaev, student
INFLUENCE OF GLIDING ARC PLASMA ON THE PHYSICAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF WATERPROOFING POLYETHYLENE
The article presents the results of research on the influence of sliding arc plasma on the physical and mechanical properties of waterproofing polyethylene. According to plasmochemical etching theory, the process of modification of polyethylene and stabilized polyethylene films is based on ionization, excitation and dissociation of oxygen - and nitrogen-containing molecules on atoms, with the subsequent formation of hy-droxyl groups, oxygen singlet, superoxide, ozone, hydroxyl, hydroperoxide and carboxyl groups. After modification, the relative elongation values are shown to change. The test of elongation values at modification time of 10 s for polyethylene films and 15 s for stabilized polyethylene is 230 % in both cases, and the maximum
64
breaking load is 51.6 and 95.7 N, respectively. When exposed to a low-temperature plasma of a sliding discharge, plasma chemical etching processes are observed on the surface of the film, which do not affect the mass of the films, but lead to a change in the values of relative elongation in acceptable values. The results show an improvement in the adhesion and strength properties of PE and StPE films, which is a more efficient modification method than the chemical.
Key words: polyethylene, gliding arc, relative elongation, plasma-chemical etching, surface activation, adhesion.
Введение
Одним из наиболее перспективных методов модификации поверхности полимерных пленок является модификация низкотемпературной плазмой скользящей дуги, позволяющая улучшить гидрофильные свойства этих материалов и расширить области их применения. Плазменная модификация представлена процессами плазмохимического травления (далее -травление) [1], заключающимися в удалении тонкого слоя материала (до 100 нм) с последующим изменением химического состава и морфологии поверхности полимерных пленок [2-5]. Данный способ травления предполагает модификацию только одной стороны полимерной пленки, что позволяет сохранить гидрофобность немодифицированной стороны. Основная масса полимера при этом не изменяется, сохраняя физико-химические и электрофизические свойства модифицируемого материала [6]. В исследованиях [7, 8] процессов травления поверхности полимерных материалов было отмечено, что процесс травления связан с бомбардировкой поверхности потоком ионов, а скорость эрозии пропорциональна удельной мощности разряда и скорости потока плазмообразующего газа. Так, скорость травления в среде гелия составляет 7*102 мг/см2*ч, в среде азота - 9*102 мг/см2*ч, кислорода - 42*102 мг/см2*ч для пленок ПЭ и СтПЭ [9]. При увеличении площади модифицируемой поверхности наблюдается обеднение плазмы активными частицами, что приводит к снижению скорости травления. Преимуществами плазмохимических методов травления поверхности полимерных пленок по сравнению с химической модификацией являются пожаробезопасность, экологичность и простота технологического процесса. Химическая модификация требует применения агрессивных реагентов, таких как кислоты, гидроксиды, щелочноземельные металлы и их соединения. Следует отметить, что уже с середины 1980-х гг. в промышленных производствах начали применять плазмохимическое травление, например при производстве композиционных гидроизоляционных материалов для нефтегазовой отрасли [10, 11].
В качестве основы композиционного гидроизоляционного материала применяют полимерные пленки, препятствующие воздействию окружающей влажности, температурных перепадов и агрессивных веществ, содержащихся в грунте при эксплуатации трубопроводов. Наиболее эффективным методом гидроизоляции является применение полимерной рулонной гидроизоляции на основе полиэтилена (ПЭ) и стабилизированного полиэтилена (СтПЭ) углеродными структурами на основе сажи за счет высокой прочности, химической стойкости к большинству кислот и щелочей, сохранения свойств в большом температурном диапазоне (от -80 до 110 °C) [12]. Технической особенностью применения ПЭ в качестве основы гидроизоляционного материала является необходимость плазменной модификации поверхности полимерной пленки и исследование физико-механических свойств модифицированных пленок, в частности исследование значений относительного удлинения, так как полимерные материалы имеют способность при действии механических или термических воздействий менять свою первоначальную форму, растягиваться, сжиматься и подвергаться другим механическим воздействиям, т. е. испытывают продольные и поперечные нагрузки, способные привести к разрушению покрытия и укоротить срок эксплуатации трубопровода [3].
Целью исследования является анализ влияния плазмы скользящей дуги на физико-механические свойства гидроизоляционного полиэтилена.
Объекты и методы исследования
В качестве материла основы композиционного гидроизоляционного материала использовались модифицированные полиэтиленовые пленки:
- пленки ПЭ (ГОСТ 10354-82 «Пленка полиэтиленовая» и ГОСТ 16338-85 «Полиэтилен низкого давления») толщиной 100 мкм [11, 12];
- пленки СтПЭ марки «В» высокого давления, стабилизированные сажей (ГОСТ 10354-82 «Пленка полиэтиленовая»), толщиной 200 мкм [13].
Модификация полимерных материалов осуществлялась в течение 15 с при импульсном напряжении 8 кВ, токе 40 мА и частоте 15 кГц. Реакционный газ под давлением в 100 кПа эжектировался вдоль плоскости электродов под углом в 135° сопла отклонителя. Для модификации поверхности пленок ПЭ и СтПЭ была разработана плазменная установка - патент 1Ш2781708С1 [13].
з
Рисунок 1 - Установка для модификации поверхности полимерных материалов: 1 - полимерный материал; 2 - плазменный пучок; 3 - отклонитель; 4 - корпус; 5 - редуктор;
6 - алюминиевые электроды; 7 - высоковольтные провода; 8 - высоковольтный источник питания;
а - угол наклона отклоняющего сопла
Установка состоит из пластикового эжектора (4), выполняющего функцию корпуса. Сквозь корпус установки к алюминиевым электродам (6) при помощи высоковольтных проводов (7) подведено напряжение из высоковольтного генератора (8) для инициирования разряда. Для инициирования скользящего разряда в эжектор подается поток воздуха из компрессора, вдоль алюминиевых электродов (6) и создает плазменный поток (2), продвигаемый в направлении модифицируемого материала (1), отклонителем (3). Напряжение инициирования плазменного разряда составляет И-20-30 кВ/см. Регулировка скорости воздушных потоков отклонителя и эжектора осуществлялась при помощи воздушного редуктора (5) для изменения длины вылета и угла падения плазменного пучка на модифицируемый материал.
Испытание на относительное удлинение при растяжении и разрыве проводилось согласно ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение», распространяющийся на полимерные пленки и пленочные материалы толщиной до 1 мм [14]. В качестве испытательного оборудования использовалась электромеханическая разрывная машина 1п-81хоп 3367, выполненная по ГОСТ 28840-90 «Машины для испытаний материалов на растяжение, сжатие, изгиб» [15]. Данное исследование проводилось в лаборатории БИП СО РАН.
Обсуждение результатов
При модификации в плазме разряда скользящей дуги протекает ряд физико-химических процессов, природа которых в значительной степени зависит как от состава газовой фазы раз-
ряда, так и от структуры и состава модифицируемого полимера. Одним из них является травление поверхности, приводящее к ее эрозии и изменению относительного удлинения пленок ПЭ и СтПЭ. Если модифицируемый материал находится в области плазменного пучка, то ускоренные заряженные частицы разрывают связи между молекулами углерода и водорода, запуская процессы образования активных центров с высокой реакционной способностью. В случае, если плазменный пучок отделен от обрабатываемого полимерного материала, протекает лишь химическое взаимодействие с атомами и радикалами плазмы (рис. 2).
Электрон
С
©
Молекула водорода
4
Молекула озона
КАТОД КАТОД
КАТОД КАТОД
1 1 1 1-1 1
* „ к ¥ 4 «
Ч_У До модификации ♦ ♦ ЧУ ♦ ♦ Разрыв связей ♦ ♦ ЧУ | 4 Образование активных центров Образование новых связей
АНОД АНОД
Рисунок 2 - Процесс модификации молекулярной цепи полиэтилена
На основании приведенного возможного процесса модификации пленок ПЭ и СтПЭ можно предположить, что в небольшом объеме воздуха вблизи электрода протекают ионизация, возбуждение, диссоциация кислород- и азотсодержащих молекул на атомы, затем реком-бинируемых в гидроксильные группы, синглетный кислород, супероксид, перекись водорода, озон, гидроксильные, гидроперекисные, карбоксильные группы. Также образуются вещества на основе азота, такие как оксид азота II, оксид азота IV, обладающие высокой реакционной способностью к поверхности модифицируемой пленки ПЭ. Исходя из полученных данных можно сделать вывод, что скорость травления зависит как от вида газа, в атмосфере которого оно проводится, так и от структуры и свойств полимеров.
Характерной чертой пленок ПЭ и СтПЭ является подверженность изменению формы, размеров под действием физико-механических воздействий. Согласно предложенному механизму воздействия плазмы скользящей дуги на поверхность полимерной пленки, исследование физико-механических свойств разработанного композиционного гидроизоляционного материала позволит прогнозировать степень воздействия окружающей среды в период проведения реизоляционных работ. Основным свойством гидроизоляционных материалов является определение значений относительного удлинения и максимальной нагрузки разрушения, проводимое согласно ГОСТ 14236-81 (табл. 1).
Таблица 1
Относительное удлинение разработанного гидроизоляционного материала
№ Материал основы Время модификации, с Значение относительного удлинения, % Максимальная нагрузка разрушения, Н
1 0 290 45,8
2 5 250 46,8
3 ПЭ 10 230 51,6
4 15 200 53,2
5 30 180 55,7
6 0 330 87,9
7 5 290 88,2
8 СтПЭ 10 250 95,7
9 15 230 97,3
10 30 210 93,2
Показатели относительного удлинения композиционного гидроизоляционного материала уменьшились на 60 % для ПЭ при времени модификации 10 с, для СтПЭ относительное удлинение уменьшилось на 100 % при модификации 15 с, однако максимальная нагрузка, при которой происходит разрушение материала, была увеличена. Так, для пленок ПЭ максимальная нагрузка равна 53,2 Н, для СтПЭ - 97,3 Н. При дальнейшем увеличении времени модификации наблюдается характерное уменьшение относительного удлинения и увеличение максимальной нагрузки. Проведение сравнительного анализа с наиболее близкими аналогами разработанного гидроизоляционного материала позволит сопоставить полученные результаты, к которым относятся лента полимерно-битумная ЛИТКОР (ТУ 2245-001-48312016-01) и антикоррозионная лента Полилен-ЛИ (ГОСТ Р 52602-2006) (табл. 2).
Таблица 2
Сравнение значений относительного удлинения гидроизоляционных материалов
Материал Значение относительного удлинения, % Метод испытания Нормативный документ
Пленка ПЭ+мастика 230 ГОСТ 14236-81, ГОСТ 11262 -
Пленка СтПЭ+мастика 230 -
Лента полимерно-битумная ЛИТКОР 200 ТУ 2245-00148312016-01
Антикоррозионная лента Полилен-ЛИ 200 ГОСТ Р 526022006
При испытании на относительное удлинение в продольном направлении, при времени модификации 10 с для пленок ПЭ значение относительного удлинения составляет 230 % и максимальная нагрузка 51,62 Н. При увеличении времени модификации до 30 с, относительное удлинение уменьшается до 180 %, однако прочность увеличивается до 55,65 Н. При модификации пленок стабилизированного полиэтилена при времени модификации 15 с наблюдается уменьшение относительного удлинения с 330 до 230 %, при этом максимальная нагрузка равна 97,3 Н. Относительное удлинение полимерных пленок, модифицированных в низкотемпературной плазме скользящей дуги атмосферного давления, соответствует нормативным нормам и превышает значения наиболее применяемых гидроизоляционных материалов в компаниях ПАО «Газпром» и ПАО «Транснефть» на 30 %.
Заключение
По результатам исследования относительного удлинения в продольном направлении при времени модификации 10 с для пленок ПЭ и 15 с для пленок СтПЭ значение относительного удлинения составляет 230 %, а максимальная нагрузка разрушения - 51,6 и 95,7 Н соответственно. На основании полученных данных можно предположить, что при воздействии низкотемпературной плазмы скользящего разряда на поверхности пленки наблюдаются процессы плазмохимического травления, не влияющие на массу пленок, однако приводящие к изменению значений относительного удлинения в допустимых значениях. Достигнутые результаты свидетельствуют об улучшении адгезионных и прочностных свойств пленок ПЭ и СтПЭ, что является более эффективным методом модификации по сравнению с химическим.
Библиография
1. Гильман А.Б., Потапов В.К. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов // Прикладная физика. - 1995. - Т. 3. - С. 4.
2. Желаннов А.В., СелезневБ.И., Федоров Д.Г. Плазменное травление структур gan/algan в хлор-содержащей среде С12/Аг/02 // Вестник НовГУ. - 2021. - № 2. - С. 21-26.
3. Воропаев К.О., Селезнев Б.И., Ионов А.С. и др. Плазмохимическое травление распределенного брэгговского отражателя на основе гетероструктуры GaAs/AlGaAs // Вестник НовГУ. - 2018. -№ 3 (109). - С. 9-12.
4. Нефедов Д.В., Суздальцев С.Ю., Шаныгин В.Я. и др. Жидкостное и СВЧ плазмохимическое травление пленок SiOx, осажденных в плазме газового разряда // Вестник СГТУ. - 2015. - № 1 (81). -С. 41-46.
5. Волков А.В., Рыбаков О.Е., Соловьев В. С. Исследование режимов плазменного травления синтезированных полимеризующихся композиций // Компьютерная оптика. - 1997. - № 17. - С. 94-96.
6. Гужова А.А. Влияние толщины полимерных пленок на электретные свойства // Вестник Казанского технологического университета, 2015. - № 6. - С. 29-31.
7. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И. и др. Вакуумно-плазменное и плазменно-раствор-ное модифицирование полимерных материалов. - М.: Рос. акад. наук, Ин-т химии растворов, 2004. -495 с.
8. Василец В.Н., Пономарев А.Н. Кинетика и механизм химического взаимодействия НТП с полимерами // Материалы 9 Школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. -Иваново: Изд-во Ивановского гос. химико-технологического ун-та, 1999. - С. 18-32.
9. Глинка Н.Л. Общая химия. В 2 т.: учебник для академического бакалавриата. Т. 2 / Н.Л. Глинка; под ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова. - 19-е изд., перераб. и доп. - М.: Юрайт, 2016. -380 с.
10. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Особенности молекулярного движения и свойств тонких пленок и поверхностных слоев аморфных полимеров в стеклообразном состоянии // ВМС. Серия Б. -2003. - № 7. - С. 1209.
11. Лашкина Е.В. Исследование физико-химических и эксплуатационных свойств инсектицидных полимерных пленок // Вестник ВГТУ. - 2020. - № 2 (39). - С. 108-117.
12. ГОСТ 10354-82 Пленка полиэтиленовая. Технические условия (с Изменениями № 1-5).
13. ГОСТ 16338-85 Полиэтилен низкого давления. Технические условия (с Изменением № 1).
14. Патент № 2781708 C1, В29С 71/00, H01J 37/00. Установка для модификации поверхности полимерных пленок в низкотемпературной плазме скользящего разряда атмосферного давления / А.Н. Хаглеев, К.А. Демин, М.А. Мокеев; заявитель и правообладатель - ФГБОУ ВО «ВСГУТУ». - Заявка № 2022107494. - Заявл. 22.03.2022, опубл. 17.10.2022.
15. ГОСТ 14236-81 Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение (с Изменением № 1).
16. ГОСТ 28840-90 Машины для испытания материалов на растяжение, сжатие и изгиб. Общие технические требования.
17. Хаглеев А.Н., Демин К.А. Анализ проблем применения установок коронного разряда для повышения адгезии полимерных материалов. - Улан-Удэ: Изд-во БГУ им. Д. Банзарова, 2020. - C. 173-187.
18. Заикин А.Е., Софьина С.Ю., Стоянов О.В. Полимерные ленты с клеевым слоем для анти-коррозионой изоляции трубопроводов // Вестник Казанского технологического университета, 2010. -№ 6. - C. 98-112.
Bibliography
1. Gilman A.B., Potapov V.K. Plasma-chemical modification of the surface of polymeric materials // Applied Physics (Prikladnaya Fizika) - 1995. - Vol. 3. - P. 4.
2. Zhelannov A.V., Seleznev B.I., Fyedorov D.G. Plasma etching of gan/algan structures in a chlorine-containing medium Q2/Ar/O2 // Vestnik of NovSU. - 2021. - N 2.
3. Voropaev K.O., Seleznev B.I., Ionov A.S. et al. Plasma-chemical etching of a distributed Bragg reflector based on a GaAs/AlGaAs heterostructure // Vestnik of NovSU. - 2018. - N 3 (109).
4. Nefedov D. V., Suzdaltsev S.Yu., Shanygin V.Ya. et al. Liquid and microwave plasma-chemical etching of SiOx films deposited in gas discharge plasma // Vestnik of the SSTU. - 2015. - N 1 (81).
5. Volkov A.V., Rybakov O.E., Solovyev V.S. Investigation of plasma etching regimes for synthesized polymerizable compositions // Computer Optics. - 1997. - N 17.
6. Guzhova A.A. Influence of the thickness of polymer films on electret properties // Bulletin of the Technological University. - Kazan, 2015. - N 6.
7. Kutepov A.M., Zakharov A.G., Maksimov A.I. et al. Vacuum-plasma and plasma-solution modification of polymeric materials. - M.: Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences (ISC RAS), 2004. - 495 p.
8. Vasilets V.N., Ponomarev A.N. Kinetics and mechanism of chemical interaction of NTP with polymers. Materials of the 9th School of Plasmochemistry for young scientists of Russia and CIS countries. Ivanovo. - Ivanovo: State University of Chemical Technology, 1999. - P. 18-32.
9. GlinkaN.L. General Chemistry. In 2 volumes: a textbook for academic undergraduate studies, vol. 2 / N.L. Glinka; ed. V.A. Popkova, A.V. Babkova. - 19th ed., revised. and additional. - M.: Urait, 2016. - 380 p.
10. Volynsky A.L., Bakeev N.F. Peculiarities of molecular motion and properties of thin films and surface layers of amorphous polymers in the glassy state // Polymer Science. Series B. - 2003. - N 7.
11. Lashkina E.V. Study of the physicochemical and operational properties of insecticidal polymer films. // Bulletin of the ESSTUM. - 2020. - N 2 (39).
12. GOST 10354-82 Polyethylene film. Specifications (with Amendments N 1-5).
13. GOST 16338-85 Low pressure polyethylene. Specifications (with Amendment N 1).
14. Patent No. RU2781708C1 Federal Service for Intellectual Property. Installation for modification of the surface of polymer films in low-temperature plasma of a sliding discharge of atmospheric pressure: N 2022107494: Appl. 03/22/2022: publ. 10/17/2022 / A.N. Khagleev, K.A. Demin, M.A. Mokeev; applicant and copyright holder Ulan-Ude.
15. GOST 14236-81 Polymer films. Tensile test method (with Amendment N 1).
16. GOST 28840-90 Machines for testing materials for tension, compression and bending. General technical requirements.
17. Khagleev A.N., Demin K.A. Analysis of the problems of using corona discharge installations to increase the adhesion of polymeric materials. - Buryat State University named after Dorzhi Banzarov, 2020. - P. 173-187.
18. Zaikin A.E., Sofyina S. Yu., Stoyanov O.V. Polymer tapes with an adhesive layer for anti-corrosion insulation of pipelines // Bulletin of the Technological University. - Kazan, 2010. - N 6. - P. 98-112.
