ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ НА ПРОЦЕСС ПРОТОННОГО ОБМЕНА В РАСПЛАВАХ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Том 9 Химия Вып. 4

УДК 544.22:621.372.8

DOI: 10.17072/2223-1838-2019-4-371-379

И.В. Петухов1, В.И. Кичигин1, С.С. Мушинский2, Д.И. Сидоров2, О.Р. Семенова1

1 Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия

2 Пермская научно-производственная приборостроительная компания, Пермь, Россия

ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ НА ПРОЦЕСС ПРОТОННОГО ОБМЕНА В РАСПЛАВАХ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

Обработка поверхности ниобата лития Ar-плазмой приводит к повышению дефектности поверхностного слоя. Это, в свою очередь, влияет на процесс протонного обмена, вызывая образование обогащенных протонами фаз твердого раствора Li1-xHxNbOз (Х-срез), увеличение внутренних напряжений в этих фазах и даже локальное растворение поверхности в тех местах, где концентрация протонов в поверхностных слоях максимальна. В то же время плазменная обработка поверхности Z-среза кристалла ниобата лития оказывает меньшее влияние на процесс протонного обмена, поскольку образующиеся протонообменные фазы характеризуются меньшими напряжениями.

Ключевые слова: ниобат лития; плазма; волновод; протонный обмен; структура

I.V. Petukhov1, V.I. Kichigin1, S.S. Mushinsky2, D.I. Sidorov2, O.R. Semenova1

1 Perm State University, Perm, Russia

2 Perm Scientific Industrial Instrument-Making Company, Perm, Russia

THE INFLUENCE OF PLASMA TREATMENT OF LITHIUM NIOBATE CRYSTAL SURFACE ON THE PROTON EXCHANGE PROCESS IN MOLTEN BENZOIC ACID

The treatment of lithium niobate surface with Ar plasma results in an increase of structure imperfections in the surface layer. This, in turn, influences the proton exchange process causing the formation ofproton-rich phases of the Li1-xHxNbO3 solid solution (X cut), an internal stress increase in these phases and even local dissolution of the surface layer where the proton concentration is maximal. On the other hand, the plasma treatment of Z cut lithium niobate surface affects the proton exchange process in a lesser extent inasmuch as the formed proton-exchanged phases have lesser strains.

Keywords: lithium niobate; plasma; waveguide; proton exchange; structure

© Петухов И.В., Кичигин В.И., Мушинский С.С., Сидоров Д.И., Семенова О.Р., 2019

Введение

Для создания волноводов различных интегрально-оптических устройств на подложках из ниобата лития широко используется протонный обмен [1]. При этом в поверхностном слое ниобата лития часть ионов лития замещается ионами водорода: LiNbOз + хН+ = Li1_xHxNbOз + xLi+. (1)

В поверхностном слое, где произошла замена ионов лития на протоны, увеличивается показатель преломления необыкновенного луча (ниобат лития обладает свойством двулучепреломления), благодаря чему создается оптический волновод. Протонный обмен проводят при повышенной температуре (170-25 00С). В качестве источника протонов обычно служат расплавы или растворы органических или неорганических кислот [13]. Для стабилизации оптических характеристик волноводов в дальнейшем проводится отжиг при температурах 330-3700С.

Следует учитывать, что поверхностный слой исходного ниобата лития содержит большое количество дефектов, образовавшихся при полировке поверхности кристалла. Эти дефекты, а также искаженная структура поверхностного слоя сказываются на свойствах ниобата лития и на последующем процессе протонного обмена [4].

Дефекты структуры, сформировавшиеся как при механической обработке ниобата лития, так и при протонном обмене, будут служить местами накопления свободных зарядов, возникающих при изменении температуры, а также будут вызывать дополнительное рассеяние света, увеличивая оптические потери. Это негативно сказывается на работе

интегрально-оптических устройств, в которых используются данные оптические волноводы

[5].

При изготовлении протонообменных канальных волноводов часто используется обработка плазмой для очистки поверхности ниобата лития от загрязнений, для травления жертвенных масок. В результате плазменной обработки на поверхности кристалла могут возникать дополнительные дефекты структуры - точечные дефекты, дислокации. Следует отметить, что состояние поверхностного слоя может оказывать существенное влияние на процесс протонного обмена и оптические характеристики волноводов.

В работе было исследовано влияние предварительной обработки поверхности кристаллов ниобата лития Аг-плазмой на оптические характеристики волноводов и структуру протонообменных слоев.

Экспериментальная часть

Для проведения исследований

использовались кристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, Х-срез (CQT, КНР) и 2-срез фра^ КНР). Рабочими образцами служили пластины толщиной 1 мм размером 15х10 мм, вырезанные из вейфера диаметром 76 мм.

Плазменная обработка проводилась на установке плазмохимического травления ЭТНА-100ПТ. Использовалась Аг-плазма, мощность на индукторе составляла 50 Вт, мощность смещения на образец 70 Вт, напряжение смещения на образец 72-77 В, давление в камере 1 мбар, расход аргона 70 см3/мин, продолжительность обработки 5 мин. Плазменной обработке были подвергнуты

грани +Z и -Z кристаллов ниобата лития и Х-срез кристалла.

Протонный обмен проводился в закрытом циркониевом реакторе в расплаве бензойной кислоты «чда» при температуре 200оС в течение 2 ч. Протонный обмен исследуемых образов проводился в одном реакторе, при этом протонированию одновременно подвергались обработанные плазмой грани +Z и -Z кристаллов ниобата, обработанные плазмой кристаллы Х-среза и аналогичные не обработанные плазмой образцы. Данные условия обеспечивали получение двухмодовых волноводов даже на Z-срезе.

Для исследуемых планарных волноводов определяли профили приращения показателя преломления необыкновенного луча Ane(x) и значения Ane(0) на поверхности волноводного слоя. Для определения Ane(x) и Ane(0) на планарных волноводах использовали метод модовой спектроскопии. С помощью призменного ввода измеряли эффективные показатели преломления волноводных мод на длине волны X = 0.633 мкм. Профиль Ane(x) по глубине волноводного слоя восстанавливался с помощью обратного метода Вентцеля-Крамерса-Бриллюэна [6].

Для визуализации структуры ПО-слоев использовали метод оптической микроскопии (Olympus BX 61) c применением методики светлого и темного полей.

Топографию поверхности образцов после ПО исследовали методом интерференционной микроскопии и бесконтактной 3D про-филометрии.

Рентгенографические исследования

образцов ниобата лития проводились на

рентгеновском двухкристальном дифра-ктометре ДРОН-УМ1 в излучении кобальтового анода с использованием длины волны Хр = 1.62073 А. Регистрировали 9/29 кривые. Величина деформации е33" определялась непосредственно из 9/29 кривых измерением углового расстояния Д9 между положением максимума дифракционного отражения от подложки ниобата лития и максимумом дифракционного отражения от соответствующей фазы НХ^1-ХКЬ03 в соответствии с формулой Вульфа-Брэгга в дифференциальной форме:

833" = -Д9^9,

где 9 - Брэгговский угол отражения, ассоциированный с рассматриваемым семейством кристаллических плоскостей.

Результаты и обсуждение

Характеристики планарных волноводов на необработанных и обработанных плазмой образцах представлены в табл. 1. Плазменная обработка Х-среза ниобата лития ведет к незначительному увеличению приращения показателя преломления и уменьшению глубины волновода.

На 2-срезе кристалла для сравнения подвергались обработке две грани кристалла, это связано с тем, что грань -2 обладает меньшей химической стойкостью по сравнению с гранью +2. Ранее было показано [7], что протонный обмен на гранях +2 и -2 идет с одинаковой скоростью, несмотря на то, что грань +2 заряжена положительно, а грань -2 - отрицательно.

Таблица 1

Приращение показателя преломления Дяе(0) и глубина волновода 8 обработанных

и необработанных плазмой образцов

Образец Обработка плазмой АПе(0) 5, мкм

Х-срез - 0,1166 2,08

Х-срез + 0,1173 2,04

+2 - 0,1210 1,49

+2 + 0,1209 1,50

-2 - 0,1216 1,49

-2 + 0,1200 1,48

Полученные результаты указывают на то, что плазменная обработка химически более стойкой грани +2 не влияет на приращение показателя преломления волновода и его глубину после протонного обмена, тогда как обработка грани -2 сопровождается некоторым снижением величины Дпе(0) и почти не влияет на глубину волновода (табл. 1).

Влияние плазменной обработки после протонного обмена можно было наблюдать визуально на поверхности образцов Х-среза ниобата лития в виде полос на протонированной стороне образца. Микроскопическое исследование показало, что на поверхности присутствуют

многочисленные протяженные полосы на расстоянии от 10 и более микрометров (рис. 1 а). В некоторых случаях полоса уширяется (рис. 1 б). На необработанных плазмой образцах аналогичные непротяженные полосы наблюдались только в непосредственной близости от краев образца, где были сосредоточены наибольшие напряжения и деформации, образовавшиеся при алмазной

резке кристалла. На небольшом удалении от края образца таких дефектов на необработанной плазмой поверхности не наблюдалось.

Исследование топографии поверхности обработанных плазмой образцов показало, что наблюдаемые полосы - это выступы на поверхности образца высотой ~ 15 нм (рис. 2), тогда как локальные уширения полос - это углубления (до 2 мкм), вероятно, вызванные растравом на данном участке протонированного слоя (рис. 3) в расплаве бензойной кислоты.

Аналогичные эффекты наблюдали при протонном обмене в бензойной кислоте, содержащей небольшое количество воды, которая способствовала диссоциации бензойной кислоты, что интенсифицировало процесс протонного обмена [8].

Исследование фазового состава протонообменных слоев также указывает на влияние предварительной плазменной обработки на структуру протонообменных слоев (рис. 4).

а

б

Рис.1. Микрофотографии поверхности ниобата лития (Х-срез) после плазменной обработки и протонного обмена

На кривых качания можно выделить три протонообменных фазы, как на образцах без плазменной обработки, так и после нее. В первом случае протонообменные фазы характеризуются следующими значениями напряжений: 3,110-3, 4,710-3 и 10,010-3. После плазменной обработки величины напряжений несколько увеличиваются: 3,510-3, 5,010-3 и 11,010-3. Сопоставление со структурно-фазовой диаграммой [9], а также интенсивность регистрируемых максимумов, позволяют предположить, что наиболее напряженной является р^фаза твердого раствора Lil_xHxNbO3, слабый максимум может соответствовать низкотемпературной к2-фазе, более интенсивный максимум может

соответствовать наименее напряженной р2-фазе, слой этой фазы располагается наиболее близко в поверхности ниобата лития. Образование низкотемпературной к2-фазы, которая обычно формируется в результате отжига при 3000°С, в данных условиях, вероятно, обусловлено процессами диффузии протонов вглубь кристалла. Этот слой, по всей видимости, формируется на границе с непротонированным ниобатом лития. Увеличение напряжений после плазменной обработки может указывать на более напряженное состояние поверхностных слоев, что может инициировать «вспучивания» поверхности в местах формирования, вероятно, более обогащенной протонами

протонообменной фазы вдоль образующихся полос на поверхности кристалла. Следует отметить, что окончательное установление

фазового состава протонированных слоев требует дополнительных исследований.

б

Рис. 2. Топография поверхности ниобата лития после протонного обмена (а) и профиль вдоль выделенного направления(б)

б

Рис.3. Топография поверхности ниобата лития после протонного обмена в области растрава поверхности (а) и профиль вдоль выделенного направления (б)

а

а

а

б

Рис. 4. Кривые качания протонообменных слоев без (□) и после плазменной обработки (■), на рис. 4б представлен фрагмент кривой качания 4а

Поверхность 2-среза после протонного обмена была однородной независимо от того, проводилась плазменная обработка или нет. Это связано с тем, что протонообменные слои на 2-срезе характеризуются значительно меньшими напряжениями по сравнению с таковыми на Х-срезе [9, 10].

Выводы

1. Показано, что при плазменной обработке поверхности ниобата лития происходит повышение дефектности поверхностного слоя,

что, в свою очередь, влияет на процесс протонного обмена, вызывая образование обогащенных протонами фаз твердого раствора Lil_xHxNbO3 (Х-срез), увеличение внутренних напряжений в этих фазах и даже локальное растворение поверхности в тех местах, где концентрация протонов в поверхностных слоях максимальна.

2. Плазменная обработка поверхности 2-среза кристалла ниобата лития оказывает меньшее влияние на процесс протонного обмена, поскольку образующиеся

протонообменные фазы характеризуются меньшими напряжениями.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 17-43-590309 р_а).

Библиографический список

1. Jackel J., Rice C.E., Veselka J.J. Proton exchange for high-index waveguides in LiNbO3 // Appl. Phys. Lett. 1982. Vol.41, № 7. P. 607-608.

2. Cargo J.T., Filo A.J., Hughes M.C., et al. Characterization of sulfuric acid proton-exchanged lithium niobate // J. Appl. Phys. 1990. Vol. 67. P. 627-633.

3. De Micheli M., Botineau J., Neveu S., et al. Independent control of index and profiles in proton-exchanged lithium niobate guides // Optics Letters. 1983. Vol. 8, № 2. P.114-115.

4. Sosunov A.V., Ponomarev R.S., Mushinsky S.S. et al. Influence of lithium niobate sublayer structure to refractive index of optical waveguides // Ferroelectrics. 2016. Vol. 494. P.131-1374.

5. Ponomarev R.S., Shevtsov D.I., Karnaushkin P. V. «Shutdown» of the proton exchange channel waveguide in the phase modulator under the influence of the pyroelectric effect // Appl. Sci. 2019. Vol. 9. P. 4585.

6. Колосовский Е.А., Петров Д.В., Царев А.В. Численный метод восстановления профиля показателя преломления в диффузионных волноводных слоях // Ж. квант. электрон. 1981. Т. 8, № 12. С. 2557-2568.

7. Mushinsky S.S., Kichigin V.I., Petukhov I.V. et al. Structure and properties of proton exchanged layers in +Z cut and - Z cut lithium niobate // Ferroelectrics. 2013. Vol. 443. P. 20-34.

8. Mushinsky S.S, Minkin A.M., Kichigin V.I. et al.

Effect on Proton Exchange of X-cut Lithium Niobate in the Melt of Benzoic Acid // Ferroelectrics. 2015. Vol. 476. P. 84-93.

9. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A. Structural phase diagram of HxLii_xNbO3 waveguides: the correlation between optical and structural properties // IEEE J. Select. Top. Quant. Electron. 1996. Vol. 2. № 2, Р. 187-196.

10. Mushinsky S.S., Petukhov I.V, Permyakova M.A. et al. Structural phase transitions during

annealing of proton-exchanged layers in X-cut and Z-cut lithium niobite // Ferroelectrics. 2019. Vol. 508. P. 40-48.

References

1. Jackel J., Rice C.E., Veselka J.J. (1982), Proton

exchange for high-index waveguides in LiNbO3, Appl. Phys. Lett. Vol.41. no. 7. pp.607-608.

2. Cargo J.T., Filo A.J., Hughes M.C. et al. (1990), Characterization of sulfuric acid proton-exchanged lithium niobate, J. Appl. Phys. Vol.67. pp.627-633.

3. De Micheli M., Botineau J., Neveu S. et al. (1983), Independent control of index and profiles in proton-exchanged lithium niobate guides, Optics Letters. Vol. 8. no. 2. pp.114115.

4. Sosunov A.V., Ponomarev R.S., Mushinsky S.S. et al. (2016), Influence of lithium niobate sublayer structure to refractive index of optical waveguides, Ferroelectrics. Vol. 494. pp. 1311374.

5. Ponomarev R.S., Shevtsov D.I., Karnaushkin P.V. (2019), "Shutdown" of the Proton Exchange Channel Waveguide in the Phase Modulator under the Influence of the Pyroelectric Effect, Appl. Sci. Vol. 9. pp.4585.

6. Kolosovskii, E.A., Petrov, D.V. and Tsarev, A.V. (1981), "Numerical method for the reconstruction of the refractive index profile of diffused waveguides", Sov. J. Quantum Electron. Vol. 11, no. 12. pp. 1560-1566.

7. Mushinsky S.S., Kichigin V.I., Petukhov I.V. et al. (2013), Structure and properties of proton exchanged layers in +Z cut and - Z cut lithium niobate, Ferroelectrics. Vol. 443. pp. 20-34.

8. Mushinsky S.S, Minkin A.M., Kichigin V.I.et al.

(2015), Water Effect on Proton Exchange of X-cut Lithium Niobate in the Melt of Benzoic Acid, Ferroelectrics. Vol. 476. pp. 84-93.

9. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A. (1996), Structural phase diagram of HxLii_xNbO3 waveguides: the correlation between optical and structural properties, IEEE J. Select. Top. Quant. Electron. Vol. 2. no. 2. pp. 187-196.

10. Mushinsky S.S., Petukhov I.V, Permyakova M.A. et al. (2019), Structural phase transitions during annealing of proton-exchanged layers in X-cut and Z-cut lithium niobite, Ferroelectrics. Vol. 508. pp. 40-48.

Об авторах

Петухов Игорь Валентинович, кандидат химических наук, доцент, кафедра физической химии Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Пермь, Букирева, 15. petukhov-309@yandex.ru

Кичигин Владимир Иванович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник кафедры физической химии

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Пермь, Букирева, 15. kichigin@psu.ru

Мушинский Сергей Сергеевич, начальник отдела

Пермская научно-производственная приборостроительная компания 614990, г. Пермь, ул. 25 Октября, 106. sergey.mushinsky@gmail. com

Сидоров Денис Иванович, начальник лаборатории Пермская научно-производственная приборостроительная компания 614990, г. Пермь, ул. 25 Октября, 106. Sidorovdi@gmail. com

Семенова Оксана Рифовна, доцент, кафедра физики твердого тела Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Пермь, Букирева, 15. Okcem57@gmail. com

About the authors

Petukhov Igor Valentinovich,

Candidate of Chemistry, Associate Professor of the

Department of Physical Chemistry,

614990, Perm State University, 15, Bukireva st., Perm,

Russia.

petukhov-309@yandex.ru

Kichigin Vladimir Ivanovich,

Candidate of Chemistry, Senior Researcher of the

Department of Physical Chemistry,

614990, Perm State University, 15, Bukireva st., Perm,

Russia.

kichigin@psu.ru

Mushinsky Sergey Sergeevich, Head of Department

Perm Scientific Industrial Instrument-Making Company 614990, 106, 25th October st., Perm, Russia. sergey.mushinsky@gmail. com

Sidorov Denis Ivanovich, Head of laboratory

Perm Scientific Industrial Instrument-Making Company 614990, 106, 25th October st., Perm, Russia. Sidorovdi@gmail.com

Semenova Oksana Rifovna,

Candidate of Physical and Mathematical Sciences,

Solid State Physics Department

614990, Perm State University, 15, Bukireva st., Perm, Russia.

Okcem57@gmail. com

Информация для цитирования:

Петухов И.В., Кичигин В.И., Мушинский С.С., Сидоров Д.И., Семенова О.Р. Влияние плазменной обработки поверхности кристаллов ниобата лития на процесс протонного обмена в расплавах бензойной кислоты // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2019. Т. 9, вып. 4. С. 371-379. DOI: 10.17072/2223-1838-2019-4-371-379.

Petukhov I.V., Kichigin V.I., Mushinskii S.S., Sidorov D.I., Semenova O.R. Vliianie plazmennoi obrabotki poverkhnosti kristallov niobata litiia na protsess protonnogo obmena v rasplavakh benzoinoi kisloty [The influence of plasma treatment of lithium niobate crystal surface on the proton exchange process in molten benzoic acid] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2019. Vol. 9. Issue 4. P. 371-379 (in Russ.). D0I:10.17072/2223-1838-2019-4-371-379.