CC BY
1116. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник. /Под ред. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. М.: Металлургия. 1977. Ч. 2. 304 е.;
Diagram of fusibility of salt systems. Handbook. / Ed. Posy-paiyko V.I., Alekseeva E.A. M.: Metallurgiya. 1977. Part 2. 304 p. (in Russian).
17. Коршунов Б.Г., Сафонов B.B., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости галогенидных систем переходных элементов. М.: Металлургия. 1977. 248 е.;
Korshunov B.G., Safonov V.V., Drobot D.V. Diagrams of fusibility of halogenide systems of transition elements. M.: Metallurgiya. 1977. 248 p. (in Russian).
18. Коршунов Б.Г., Сафонов B.B., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах. М.: Металлургия. 1979. 182 с.;
Korshunov B.G., Safonov V.V., Drobot D.V. Phase equilibrium in halogenide systems. M.: Metallurgiya. 1979. 182 p. (in Russian).
19. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В. Галогенидные системы. М.: Металлургия. 1984. 303 с.
Korshunov B.G., Safonov V.V. Halogenide systems. M.: Metallurgiya. 1984. 303 p. (in Russian).
20. Коршунов Б.Г., Сафонов B.B. Галогениды. M.: Металлургия, 1991.288 с.;
Korshunov B.G., Safonov V.V. Halogenides. M.: Metallur-giya. 1991. 288 p. (in Russian).
21. Чиканов B.H., Чиканов Н.Д // Журн. неорганич. химии. 2000. Т. 45. № 7. С. 1221-1224;
Chikanov V.N., Chikanov N.D. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2000. V. 45. N 7. P. 1108-1111.
22. Чиканов В.Н. // Журн. неорганич. химии. 2006. Т. 51. №7. С. 1212-1218;
Chikanov V.N. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2006. V. 51. N7. Р. 1132-1138.
23. Чиканов В.Н. // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53. №5. С. 876-881;
Chikanov V.N. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2008. V. 53. N5. Р. 812-817.
24. Чиканов В.Н., Чиканов Н.Д // Журн. неорганич. химии. 1999. Т. 44. № 12. С. 2077-2080;
Chikanov V.N., Chikanov N.D. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1999. V. 44. N 12. P. 1970-1973.
Кафедра электромеханических систем и электроснабжения
УДК 544. 723 : 677.11 : 677.027.6 : 533.9-115 Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, C.B. Натареев, Е.А. Дубкова
ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]
Исследовано влияние плазменного модифицирования на сорбционные свойства короткого льняного волокна по отношению к ионам Zn(II). Обнаружено, что модифицирование льняного волокна плазмой газового разряда атмосферного давления и газоразрядной плазмой низкого давления приводит к увеличению сорбционной емкости природного материала и сокращению времени достижения сорбционного равновесия в системе водный раствор ZnS04 - сорбент. Отмечается, что достигаемый эффект зависит от вида разряда.
Ключевые слова: сорбция, плазма, льняное волокно
Для извлечения ионов тяжелых металлов из водных сред все большее применение находят сорбенты на основе целлюлозы, благодаря их доступности, дешевизне и экологической безопасности [1-3]. Целлюлозосодержащие сорбенты обладают, как правило, невысокими сорбционными свойствами. Для повышения сорбционной емкости данных сорбентов проводят их обработку различными методами, например, механическими, физи-
ческими, химическими, физико-химическими и другими [4-8]. Перспективным направлением модифицирования полимерных сорбентов является использование экологически чистых плазменных технологий [9-10]. Величина ионообменной адсорбции во многом определяется количеством и доступностью функциональных групп, величиной удельной поверхности адсорбента, его пористостью и др. [11].
Целью настоящей работы является исследование влияния плазменного модифицирования целлюлозосодержащего природного полимера -короткого льняного волокна на его сорбционные свойства по отношению к ионам Zn(II).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы: короткое льняное волокно, представляющее собой вторичный продукт переработки льняной промышленности следующего состава %: целлюлоза (75...78), гемицеллюлоза (9.4... 11.9), лигнин (3.8), пектиновые вещества (2.9...3.2), воскообразные вещества (2,7), азотсодержащие вещества в расчете на белки (1.9...2.1), минеральные вещества (1.3...2.8) [12]; ZnSO |-7 Н20 марки «х.ч.»; NaOH марки «х.ч.».
Величину удельной поверхности адсорбента и распределение пор по размерам определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе Quantachrome Nova 1200е (США). Подготовку образца адсорбента проводили путем его дегазации под вакуумом в течение 3 ч при 60°С.
Модифицирование сорбентов проводили с применением двух видов разряда. Схемы лабораторных установок, использованных для обработки сорбента плазмой разряда атмосферного давления и газоразрядной плазмой низкого давления, аналогичны приведенным в [13]. Модифицирование короткого льняного волокна плазмой разряда атмосферного давления проводили в стеклянной ячейке, имеющей два металлических электрода и снабженной магнитной мешалкой. Один из электродов (катод) погружен в раствор, второй электрод (анод) расположен над поверхностью раствора электролита на расстоянии 5 мм. Сорбент помещали в ячейку и заливали раствором NaOH концентрацией 0.5 г-л"1 при модуле раствор/сорбент 80. На электроды подавали напряжение ~ 1 кВ, в результате чего между электродом в газовой фазе и поверхностью водного раствора электролита возникал тлеющий газовый разряд атмосферного давления. Ток разряда I изменяли от 15 до 30 мА. Время обработки т0бР варьировали в интервале 5...30 мин. После обработки сорбент извлекали из ячейки и высушивали на воздухе при комнатной температуре до постоянного веса.
Модифицирование короткого льняного волокна газоразрядной плазмой низкого давления проводили в плазмохимическом реакторе, представляющем собой стеклянную трубку, в боковых отростках которой расположены металлические электроды. Сорбент помещали в реактор, в котором предварительно при помощи вакуумного насоса создавали разрежение до достижения остаточного давления 1 Па. Затем в него подавали по-
ток воздуха со скоростью 5 см-с"1 при непрерывном откачивании системы вакуумным насосом. Для обработки сорбента использовали тлеющий разряд со следующими параметрами: рабочее давление 100 Па, ток разряда 15 и 30 мА, напряжение на электродах ~ 1 кВ. Время обработки сорбента варьировали в интервале от 5 до 30 мин.
Изучение процесса сорбции ионов 2п (II) осуществляли в статических условиях из водных растворов сульфата цинка при перемешивании и термостатировании, 293 К. Кинетику сорбции исследовали методом ограниченного объема [14]. Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок помещали навески (т) нативного или модифицированного плазмой льняного волокна по 0.1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора сульфата цинка с начальной концентрацией (С0) 1.5-10'4 моль-л"1 и выдерживали от 30 мин до 24 ч. Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию ионов цинка (Ст) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Сатурн». Сорбционную емкость (АТ) сорбента в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле:
т т
В условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе (Ср) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость сорбента (Ар):
г т
Степень извлечения определяли следующим образом:
а = Со^Ср 100% Со
Для получения изотерм сорбции в серию пробирок помещали навески короткого льняного волокна по 0.1 г и заливали их 10 мл водного раствора сульфата цинка с начальными концентрациями 1.5-10'4 - 8-10"3 моль-л"1, выдерживали до достижения состояния равновесия. Затем раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем концентрацию ионов металла.
Относительная погрешность экспериментов рассчитывалась на основании данных равновесных и кинетических опытов, в которых каждая точка представляет собой среднее значение из трех параллельных опытов [15]. Погрешность прибора «Сатурн» при определении концентрации ионов металлов составляет 3 %. Погрешность эксперимента не превышала 10 %.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изотермы адсорбции-десорбции льняным волокном представлены на рис. 1.
азота
-Es 4
СП
К
3
>
1 1 О
0.0 0.2 0.4 0,6 0,8 1,0
Pffo
Рис. 1. Изотермы адсорбции (1) -десорбции (2) азота льняным волокном
Fig. 1. The nitrogen adsorption (1) -desorption (2) isotherms with the flax fiber
Установлено, что удельная поверхность сорбента достигает 15.9 м2/г. Сравнивая полученное значение удельной поверхности льняного волокна с удельной поверхностью ряда других цел-люлозосодержащих материалов (солома пшеницы - 10 м2/г, шелуха гречихи - 11 м2/г, лузга подсолнечника — 20 м2/г) [3], можно заключить, что изучаемый биополимер обладает довольно развитой для целлюлозосодержащих материалов поверхностью. Это свидетельствует о перспективности использования льняного волокна для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов различной природы, в том числе, пищевых систем, а также в качестве энтеросорбента и пищевых добавок.
В последнее время сорбцию различных веществ (неполярных, полярных и ионогенных соединений) на микропористых сорбентах, в том числе, на сорбентах целлюлозной природы, описывают с позиций теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [16]. Уравнение ТОЗМ для адсорбции из растворов в его наиболее общей форме имеет вид:
In А = In А^ - (1IT/ Е)" 0п С, / С,
■(КГ /Е)" (!п С5 / С р ) ,
где Е - характеристическая энергия адсорбции, — растворимость сорбата, А, — предельная концентрация сорбата в адсорбционной фазе, п - целое число, преимущественно 1, 2, 3.
Согласно литературным данным, большая часть внутреннего пространства целлюлозного волокна приходится на поры диаметром 3 нм, поэтому такие сорбенты можно отнести к твердым адсорбентам с развитой микропористой структу-
рой [17]. В настоящей работе было определено, что средний диаметр пор льняного волокна составляет 3.2 нм. Согласно литературным данным, свободный объем хлопкового волокна достигает 0.13-0.26 см3/г [18], что и обеспечивает относительно высокую сорбционную способность целлюлозосодержащих сорбентов. Однако в случае льняного волокна экспериментально определенный общий объем пор оказался несколько меньше и составил 0.09 см3/г.
Важными характеристиками полимерных сорбентов являются величина сорбционной емкости и время достижения сорбционного равновесия [11]. Кинетические исследования показали, что при сорбции ионов 7л\. (II) нативным коротким льняным волокном равновесие в системе устанавливается в течение 40 мин. При этом величина сорбционной емкости природного полимера составляет 9.7-10"3 моль-кг"1 (рис. 2, кр. 3). Полученные результаты свидетельствуют о достаточно хороших кинетических свойствах при невысоких сорбционных емкостях природного сорбента.
Рис. 2. Кинетика сорбции ионов Zn(II) коротким льняным волокном, модифицированным при I = 30 мА, тоВр = 30 мин плазмой разряда атмосферного давления (1) и газоразрядной плазмой низкого давления (2); 3 - нативным льняным волокном Fig. 2. Sorption kinetics of Zn (II) ions with the short flax fiber modified by a plasma of atmospheric pressure discharge at I = 30 mA, т = 30 min (1) and by a gas discharge plasma of low pressure (2); 3 - native flax fiber
Природный лен представляет собой набор полимеров, содержащих различные функциональные группы, которые обладают донорными свойствами: карбоксильную, эфирную, гидроксиль-ную. Эти группы способны сорбировать ионы металлов. Одновременно в льняном волокне присутствуют и гидрофобные компоненты, к которым относятся лигнин и воскообразные вещества, препятствующие смачиванию природного сорбента и протеканию процесса сорбции. Следовательно, для улучшения сорбционных свойств льняного
волокна необходимо удалить из него гидрофобные вещества или модифицировать их. Кроме того, желательно формирование новых сорбционно-активных групп в составе сорбента. Поэтому было исследовано влияние плазменной обработки на равновесно-кинетические характеристики короткого льняного волокна по отношению к ионам Zn (II) Природный лен представляет собой набор полимеров, содержащих различные функциональные группы, которые обладают донорными свойствами: карбоксильную, эфирную, гидроксильную. Эти группы способны сорбировать ионы металлов. Одновременно в льняном волокне присутствуют и гидрофобные компоненты, к которым относятся лигнин и воскообразные вещества, препятствующие смачиванию природного сорбента и протеканию процесса сорбции. Следовательно, для улучшения сорбционных свойств льняного волокна необходимо удалить из него гидрофобные вещества или модифицировать их. Кроме то-
активных групп в составе сорбента. Поэтому было исследовано влияние плазменной обработки на равновесно-кинетические характеристики короткого льняного волокна по отношению к ионам Ъп (II).
Результаты кинетических опытов по сорбции ионов 2п(П) коротким льняным волокном, модифицированным газоразрядной плазмой низкого давления и плазмой разряда атмосферного давления, представлены на рис. 2 (кр.1,2). Полученные данные свидетельствуют о том, что оба способа модифицирования приводят к росту сорбционной способности короткого льняного волокна примерно в 1.5 раза. При этом наибольший эффект достигается в случае активации сорбента плазмой разряда атмосферного давления. Одновременно наблюдается сокращение времени сорбции ионов цинка образцами короткого льняного волокна, модифицированными плазмой, по сравнению с нативным образцом с 40 до 5 мин.
Влияние времени модифицирования на сорбционную емкость короткого льняного волокна представлено на рис. 3 для двух видов разряда при значениях тока в каждом случае - 15 мА и 30 мА.
Следует отметить, что длительность модифицирующего воздействия оказывает заметное влияние на увеличение сорбционной способности полимера. Как видно из рисунка, эффект плазменной активации на сорбционные свойства короткого льняного волокна наблюдается уже после 5 мин воздействия разряда. При этом рост сорбционной емкости сорбента происходит в течение всего времени модифицирования, несколько замедляясь к концу этого периода. Для времени активации 30 мин и токе разряда 30 мА степень извлечения ио-
нов цинка модифицированными сорбентами, по сравнению с нативным льняным волокном, увеличивается в 1.4-1.5 раза для газоразрядной плазмы низкого давления и плазмы разряда атмосферного давления соответственно. Несколько более низкие результаты наблюдаются при токе разряда 15 мА.
"ь, 13 ~
C¡ т
5 12- А
"Ъ /.
5 // /
11 - ///У
9
О 5 10 15 20 25 30
то0р, мин
Рис. 3. Влияние на сорбционную способность короткого льняного волокна времени модифицирования плазмой разряда атмосферного давления (1,2) и газоразрядной плазмой низкого давления (3,4) при I = 30 мА(1,3) и при 1 = 15 мА(2,4) Fig. 3. The influence of modifying time with an atmospheric pressure plasma discharge (1,2) and with a gas-discharge plasma of low pressure (3,4) on the short flax fiber sorption ability at I = 30 mA (1,3) and 1=15 mA (2,4)
Для установления оптимальных параметров процесса плазменной активации природного сорбента было изучено влияние различных способов и режимов модифицирования на кинетические и сорбционные характеристики полимера. В табл. 1 представлены результаты модифицирования короткого льняного волокна плазмой разряда атмосферного давления и газоразрядной плазмой низкого давления в сравнении с нативным сорбентом, а также с коротким льняным волокном, обработанным раствором NaOH концентрацией 0.5 г-л-1. Обработка таким раствором щелочи выбрана в связи с тем, что он, согласно методике, используется при активации сорбента в плазменно-раст-ворной системе. Поэтому необходимо было оценить вклад каждого вида модифицирования в интегральный эффект увеличения сорбционной емкости короткого льняного волокна. Как видно из табл. 1, модифицирование сорбента раствором NaOH приводит к возрастанию степени извлечения ионов цинка на 10 % и уменьшению времени сорбции приблизительно в 2.5 раза по сравнению с природным волокном. Это можно объяснить тем, что в процессе щелочной обработки происходит удаление гемицеллюлоз, частичное удаление гидрофобных воскообразных веществ и лигнина.
затрудняющих адсорбцию водных растворов реагентов (ионов цинка) и замедляющих скорость их проникновения вглубь волокна. В результате возрастает пористость и гидрофильность льняного волокна, а также увеличивается доступность функциональных групп, способных связывать ионы тяжелых металлов.
Данные, представленные в табл.1, свидетельствуют, что плазменное модифицирование приводит к значительному улучшению сорбцион-но-кинетических свойств природного сорбента.
При сорбции ионов Zn (II) на сорбентах, модифицированных плазмой разряда атмосферного давления и газоразрядной плазмой низкого давления, время достижения равновесия в гетерогенной системе сокращается в 4 - 8 раз и, в зависимости от продолжительности обработки, составляет 5-10 мин.
Таблица 1
Влияние плазменной обработки на сорбционные свойства льняного волокна Table 1. The influence of plasma modifying on sorption properties of a short flax fiber
рованныи газоразрядной плазмой низкого давления током разряда 15 мА и 30 мА соответственно; 5 и 6 - модифицированный плазмой разряда атмосферного давления током 15 мА и 30 мА соответственно; тр - время установления равновесия
Note: 1 - no modifying; 2 - modified by NaOH with the con-entration of 0.5 g/1; 3 and 4 - modofied with a gas discharge plasma of low pressure at discharge currents of 15 mA and 30 niA, respectively; 5 and 6 - modified with a discharge plasma of atmospheric pressure at currents of 15 mA and 30 mA, respectively; xp —time of equilibrium attainment
Наблюдаемый эффект, по-видимому, объясняется одновременным протеканием нескольких
процессов. Во-первых, процессов окисления и удаления инкрустирующих веществ: гемицеллю-лоз, воскообразных и пектиновых веществ и лигнина. Во-вторых, процессов частичной деполимеризации и окисления целлюлозы как основного компонента льна.
Таким образом, плазменная обработка приводит к химическим изменениям поверхностных слоев льняного волокна (около 5 нм). Обработка в тлеющем разряде низкого давления снижает молекулярную массу целлюлозы и окисляет ее с образованием, преимущественно, альдегидных групп [13]. Отмечается также образование низкомолекулярных фракций целлюлозы, которые удаляются промывкой в воде. Вероятно, этим объясняется меньший рост степени извлечения ионов цинка коротким льняным волокном, модифицированным газоразрядной плазмой низкого давления, по сравнению с увеличением степени извлечения ионов цинка льняным волокном, модифицированным плазмой разряда атмосферного давления.
Модифицирование плазмой разряда атмосферного давления также сопровождается процессами деполимеризации и окисления. Однако в данном случае на обрабатываемый материал оказывается более мягкое воздействие; процессы деструкции не затрагивают полимер столь глубоко, и результирующий эффект сохраняется во времени.
0 1 2 3 4 5 6
Ср ■ 103, моль л 1
Рис. 4. Изотермы сорбции ионов Zn(II) коротким льняным волокном, модифицированным при I = 30 мА, тобр = 30 мин плазмой разряда атмосферного давления (1), газоразрядной плазмой низкого давления (2); 3 - льняным волокном, обработанным раствором NaOH; 4 - нативным льняным волокном Fig. 4. The sorption isotherms of Zn (II) ions with the short flax fiber modified at I = 30 mA, т = 30 min by a plasma of atmospheric pressure discharge (1), by a gas-discharge plasma of low pressure (2); 3 - flax fiber processed by NaOH solution; 4 - native flax fiber
Главное отличие двух видов плазменного модифицирования сорбента заключается в качественном и количественном различии генерируемых
Сорбент Тр, мин Ср, мг-л-1 а, % АЛО3, моль-кг-1
1 40 3.8 62 9.7
2 15 2.8 72 11.3
3(тобр, мин) 5 10 2.2 78 12.2
15 7 1.9 81 12.7
30 5 1.5 85 13.3
4 (тобр, мин) 5 10 2.0 80 12.5
15 7 1.7 83 13.0
30 5 1.2 88 13.8
5 (тобр, мин) 5 8 1.6 84 13.1
15 6 1.2 88 13.8
30 5 0.7 93 14.5
6 (тобр, мин) 5 8 1.4 86 13.4
15 6 1.0 90 14.1
30 5 0.5 95 14.8
Примечания: 1 - немодифицированный; 2 - модифицированный NaOH концентраций 0.5 г-л"1; 3 и 4 - модифици-
активных частиц и производимом ими действии на полимер. В плазме разряда атмосферного давления концентрация атомарного кислорода соизмерима с таковой в плазме низкого давления, в то время как концентрация синглетного кислорода значительно меньше, а концентрация озона выше на несколько порядков величины. Переход к влажному воздуху приводит к заметному уменьшению концентрации озона и атомарного кислорода, но вместо них появляются окислители с иными свойствами — радикалы ОН и НОг [13].
Для определения параметров, характеризующих сорбционную емкость немодифициро-ванного и модифицированного короткого льняного волокна, были получены изотермы сорбции ионов Zn (II) из водных растворов ZnS04 (рис. 4).
Параметры обработки линейной зависимости ЫА = y[ln(Cs/Cp)] при п = 1 методом наименьших квадратов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Обработка изотерм сорбции по модели ТОЗМ Table 2. Treatment of sorption isotherms on Theory of Volume Filling of Micropores
Сорбент InAao RT/E r А и, моль/кг
Нативный 0.72 ±0.58 -0.56 ±0.07 0.98 2.05
Модифицированный 1.25± 0.45 -0.64 ±0.06 0.98 3.49
Высокие значения коэффициента корреляции г, приведенные в табл. 2, показывают, что вид зависимости А от (\К\, статистически значим и модель ТОЗМ может быть рекомендована для описания равновесия в системе волокнистый сорбент - водный раствор 2п801.
ВЫВОДЫ
1. Исследованы сорбционные свойства на-тивного и плазменно модифицированного короткого льняного волокна по отношению к ионам Ъ\\ (II). Обнаружено, что время достижения сорбци-онного равновесия тр в системе водный раствор сульфата цинка - короткое льняное волокно, модифицированное плазмой, сокращается в 4-8 раз по сравнению с тр для ^модифицированного волокна и составляет 5-10 мин в зависимости от продолжительности обработки.
2. Установлено, что плазменное модифицирование короткого льняного волокна приводит к увеличению его предельной сорбционной емкости примерно в 3-3.5 раза. При этом наибольший эффект достигается в случае модифицирования льняного волокна плазмой разряда атмосферного давления.
3. Улучшение равновесно-кинетических характеристик природного полимера можно объ-
яснить протеканием процессов деструкции и окисления, приводящих к удалению из сорбента гидрофобных веществ, повышению гидрофильно-сти, пористости, увеличению внутренней поверхности, увеличению доступности имеющихся функциональных групп, а также образованию новых сорбционно-активных групп в модифицируемом полимере.
ЛИТЕРАТУРА
1. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Лилии С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 4. С. 131-133;
Bagrovskaya N.A., Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Lilin S.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tecknol.
2002. V. 45. N 4. P. 22-27 (In Russia).
2. Michado R., Carvalho J.R., Correia M.J.N. // J. Chem. Technol and Biotechnol. 2002. V. 77. N 12. P. 1340-1348.
3. Chamarthy S, Seo C.W., Marshall W.E. // J. Chem. Technol and Biotechnol. 2001. V. 76. N 6. P. 593-597.
4. Shukla S.R, Sakhardande V.D. // J. Appl. Polym. Sci. 1990. V. 41. N 11-12. P. 2655-2663.
5. Toshihiko S., Kazuhiro K., Hiromi K., Yasuo O. // J. Soc. Fiber Sci. and Technol. 1983. V. 39. N 12. P. 519-524.
6. Ставицкая C.C., Миронюк Т.И., Картель H.T., Стрелке В.В. // ЖПХ. 2001. Т. 74. N 4. С. 575-578; Stavitskava S.S., MronyukTJ., Kartel N.T., Strelko V.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2001. V. 74. N4. P. 575-578 (in Russian).
7. Никифорова Т.Е., Багровская Н.А, Лилии С.А, Козлов В.А. Патент РФ № 2258560. 2005;
Nikiforova T.E., Bagrovskaya N.A., Lilin S.A., Kozlov V.A. RF Patent N2258560. 2005. (In Russia).
8. Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Багровская Н.А, Родионова MB. // ЖПХ. 2007. Т. 80. № 2. С. 236-241; Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Bagrovskaya N.A., Rodionova M.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2007. V. 80. N 2. P. 236-241. (In Russian).
9. Никифорова Т.Е., Багровская Н.А, Лилии С.А, Козлов В.А., Максимов А.И., Титов В.А. Патент РФ №2217231.2003;
Nikiforova T.E., Bagrovskaya N.A., Lilin S.A., Kozlov V.A. Maksimov A.I., Titov V.A. RF Patent N 2217231.
2003. (in Russian).
10. Лилии С.А, Никифорова Т.Е., Багровская Н.А, Козлов В.А., Максимов А.И., Сергеева И.Н. Патент РФ №2217389.2003.
Lilin S.A., Nikiforova T.E., Bagrovskaya N.A., Kozlov V.A. Maksimov A.I., Sergeeva I.N. RF Patent № 2217389. 2003. (in Russian).
11. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия. 1983. 295 е.;
Ashirov A. Ion exchange purification of wastewater, solutions and gases. L.: Khimia. 1983. 295 p. (in Russian).
12. Кричевский Г.Е., Корчагин MB., Сенахов AB. Химическая технология текстильных материалов. M.: Лег-промбытиздат. 1985. 640 е.;
Krichevsky G.E., Korchagin M.V., Senakhov A.V. Chemical technology of textile materials. M.: Legprombytizdat. 1985. 640 p. (in Russian).
13. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуум-но-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука. 2004. 496 е.; Kutepov A.M., Zakharov A.G., Maksimov A.I. Vacuum-plasma and plasma-solution modification of polymer materials. M.: Nauka. 2004. 496 p. (in Russian).
14. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. JL: Химия, 1970. 336 е.;
Kokotov Y.A., Pasechnik V.A. Equilibrium and kinetics of ion exchange. L.: Khimia. 1970. 336 p. (in Russian).
15. Ахназарова С.JI., Кафаров B.R Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа. 1985.327 с.;
Akhnazarova S.L., Kafarov V.V. Methods of optimization of experiment in chemical technology. M: Vysshaya shkola. 1985. 327 p. (In Russian).
16. Дубинин М.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 1. С. 9-30;
Dubinin M.M. // Izv. AN SSSR. Ser. Khim. 1991. N 1. P. 930 (in Russian).
17. Кленков а Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. М.: Наука. 1976. 368 е.;
Klenkova N.I. Structure and reactive ability of cellulose. M.: Nauka. 1976. 368 p. (in Russian).
18. Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов. М.: Легкая индустрия. 1978. 304 е.;
Mel'nikov B.N., Blinicheva LB. Theoretical foundations of fibre materials dyeing. M.: Legkaya Industriya. 1978. 304 p. (in Russian).
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии, кафера машин и аппаратов химических производств
УДК 622.276
Т.В. Шарипов, А.Г. Мустафин, Р.Н. Гимаев, Ф.Х. Кудашева, А.Д. Бадикова, Р.Н. Галиахметов
ПЕРЕРАБОТКА ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ - ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА
ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА
(Башкирский государственный университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Представлен комплексный способ переработки отхода процесса алкилирования -отработанной серной кислоты (ОСК), включающий ее нейтрализацию, отделение экстракцией органической и неорганической фаз, получение сульфата аммония из неорганической части. Разработан способ производства сложных удобрений на основе ОСК, а также с использованием сульфата аммония, получаемого из отхода. Органический остаток отхода использовался для получения битумной и топливной композиций, в качестве реагента для повышения нефтеотдачи пластов, и/или моющих средств. Рассмотрен вариант утилизации органического остатка термическим расщеплением.
Ключевые слова: отработанная серная кислота, экстракция, сульфат аммония, азотное удобрение, битумная композиция, топливная композиция, сложное удобрение, нефтеотдача пластов, технический углерод, моющее средство
ВВЕДЕНИЕ
Из общего объема сернокислотных отходов предприятий на долю нефтехимии приходится не менее 30%, представленных отработанной серной кислотой (ОСК) - отхода процесса алкилирования изопарафинов алкенами производства высокооктанового бензина [1]. При этом октановое число алкилата составляет 95. При получении 1 т алкилата образуется до 130 кг ОСК, т.е. выход отработанной серной кислоты составляет 13% от количества высокооктанового бензина [2]. ОСК процесса алкилирования представляет собой сложную систему в виде подвижной жидкости
черного цвета, состоящую из не менее 85% H2SO4, не более 10% органических веществ (в пересчете на углерод) и воды. Органическая составляющая ОСК представлена сульфокислотами, сульфоэфи-рами, нафтеновыми и ароматическими углеводородами, смолами и асфальтенами [3].
Основным методом регенерации ОСК в настоящее время является высокотемпературное расщепление его в присутствии восстановителя с последующей утилизацией диоксида серы с получением серной кислоты. В качестве восстановителя используют газообразное топливо, кокс, сероводород, серу, высококипящие нефтяные фрак-
